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鎂碳磚是以高熔點堿性氧化物氧化鎂和難以被爐渣潤濕的石墨為原料，添加結(jié)合劑(酚醛樹脂)、抗氧化劑等添加劑制備的復(fù)合材料，廣泛應(yīng)用于轉(zhuǎn)爐和鋼包的內(nèi)襯與渣線、交流電弧爐及直流電弧爐內(nèi)襯等關(guān)鍵部位。為了發(fā)揮鎂碳磚的最大性能，微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計非常關(guān)鍵。
綜合考慮原料屬性和結(jié)構(gòu)匹配，其設(shè)計依據(jù)的主要原則為：
(1)按照最緊密堆積原理設(shè)計顆粒配比，以得到最為致密的鎂碳磚;(2)石墨除包覆在鎂砂顆粒表面外，還要部分存在于基質(zhì)中，以減弱熔渣在基質(zhì)中的滲透及沿方鎂石晶界的侵蝕，降低鎂碳磚的損毀;(3)借助石墨等包覆在鎂砂骨料表面以緩解鎂砂骨料的膨脹應(yīng)力;(4)抗氧化劑的分布要盡量與石墨和酚醛樹脂的分布相匹配。
隨著潔凈鋼等新一代高品質(zhì)鋼種的不斷發(fā)展，對轉(zhuǎn)爐、鋼包等用鎂碳磚的要求也越來越高。為了不向鋼液中增碳，近些年來，低碳或超低碳鎂碳磚成為研究的熱點。對于低碳鎂碳磚(碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過8%)或超低碳鎂碳磚(碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過3%)，因碳含量較低，不足以形成連續(xù)的碳網(wǎng)絡(luò)，同傳統(tǒng)的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%~20%的鎂碳磚相比，存在抗熔渣滲透性較差等問題。有文獻(xiàn)報道，通過石墨的復(fù)合化可制備低碳鎂碳磚，但所制備材料的抗?jié)B透、抗侵蝕性能仍然無法滿足冶煉要求。因此，如何對低碳鎂碳磚微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計，是制備高性能低碳、超低碳耐火材料的關(guān)鍵。為了優(yōu)化碳鎂碳磚的微觀結(jié)構(gòu)和性能，在低碳鎂碳材料中引入Al?O?，借助氧化鋁的性能及其在高溫下的反應(yīng)彌補(bǔ)因碳含量較低而導(dǎo)致的性能不足。將Al?O?引入低碳鎂碳材料中，一方面利用其在高溫條件下形成鎂鋁尖晶石所產(chǎn)生的微體積膨脹效應(yīng)來改善低碳鎂碳材料的微觀結(jié)構(gòu)，提高材料的致密度，從而達(dá)到降低氣孔率提高抗熔渣滲透性能的目的;另一方面，利用高溫條件下形成鎂鋁尖晶石，改善低碳鎂碳材料的抗侵蝕性能。然而Al?O?的引入形式對低碳鎂碳磚的微觀結(jié)構(gòu)、使用性能等存在較大影響。為探索適合超低碳鎂碳磚的Al?O?引入形式，本試驗以α-Al?O?微粉、板狀剛玉粉和尖晶石細(xì)粉為添加劑進(jìn)行研究，為低碳或超低碳鎂碳磚的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能優(yōu)化提供借鑒。
試驗部分
1.1原料
試驗原料有：電熔鎂砂顆粒，粒度3~5mm、1~3mm、0~1mm，電熔鎂砂細(xì)粉，粒度小于0.088mm，其化學(xué)組成(w/%)為：MgO，97.50;SiO?，0.61;CaO，1.39;Fe?O?，0.63。石墨，粒度小于0.15mm，C質(zhì)量分?jǐn)?shù)96.41%。金屬鋁粉，粒度小于0.074mm，A1質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.52%。硅粉，粒度小于0.074mm，Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.21%。α-Al?O?微粉，D50=1.2μm，Al?O?質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.25%。電熔鎂鋁尖晶石粉，粒度小于0.088mm，其化學(xué)組成(w/%)為：MgO+Al?O?，≥98.5;MgO，22~28;Al?O?，71~77;K?O+Na?O，≤0.3;Fe?O?，≤0.3。板剛玉粉，粒度小于0.088mm，Al?O?質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%。結(jié)合劑采用熱固性酚醛樹脂。
1.2鎂碳磚試樣制備
鎂碳磚試樣制備試驗方案，見表1。按照表1試驗方案稱取所需原料，以施工現(xiàn)場鎂碳磚的混料方法，將原料置于小型濕碾機(jī)中混料10min;混好的泥料采用液壓式壓力機(jī)成型，成型壓力200MPa，成型尺寸155mm×50mm×50mm;成型試樣在200℃下干燥24h，將試樣置于高溫爐中，經(jīng)1580℃保溫3h埋碳燒結(jié)，燒后試樣隨爐冷卻。
▲表1 試驗方案
利用靜態(tài)坩堝法測試試樣的抗?fàn)t渣侵蝕性能。在未燒結(jié)的試樣上鉆3個φ35mm×35mm的盲孔，添加等量鋼渣，鋼渣成分(w/%)為：SiO?，3.68;Al?O?,38.00;Fe?O?,13.10;CaO,27.83;MgO,9.53;Cr?O?，0.65;MgO，0.21。將裝好鋼渣的試樣置于高溫爐中，在1580℃保溫2h;利用XRD和SEM對反應(yīng)后試樣的物相和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。
1.3表征
按照GB/T2997-2015標(biāo)準(zhǔn)測定試樣的體積密度和顯氣孔率;利用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8Advance型X射線衍射儀分析試樣物相組成;利用日本日立公司生產(chǎn)的SU8200掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)。
結(jié)果與討論
2.1物相分析圖
B~G組燒后試樣的XRD圖譜，見圖1。
圖1 B-G試樣熱處理后的XRD分析圖譜
由圖1可知，高溫處理后不管是以何種形式引入Al?O?，試樣中均有鎂鋁尖晶石相存在，說明板狀剛玉細(xì)粉及α-Al?O?微粉在高溫下都與鎂粉發(fā)生反應(yīng)形成鎂鋁尖晶石。
2.2氣孔率及微觀結(jié)構(gòu)分析
A~H燒后試樣的氣孔率，見表2。
表2 試樣A~H熱處理后的氣孔率/%
由表2可知，相對于空白試樣A及添加電熔尖晶石的試樣，添加板狀剛玉與α-Al?O?微粉的試樣燒后氣孔率較低，可見尖晶石生成過程中的微膨脹作用能進(jìn)一步降低試樣氣孔率，改善試樣的抗?jié)B透性能。而直接添加電熔尖晶石細(xì)粉的樣品D、E，由于沒有反應(yīng)尖晶石的生成過程，氣孔率略微減小，變化不大。氣孔率最小的為添加α-Al?O?微粉的試樣F、G，推斷其反應(yīng)生成尖晶石的微膨脹作用較強(qiáng)，α-Al?O?微粉可以促進(jìn)尖晶石的形成。
試樣熱處理后的SEM照片，見圖2。
a-空白試樣A; b-添加6% α-Al2O3微粉試樣G;
c-添加6%板狀剛玉試樣C; d-添加6%鋁鎂尖晶石試樣E
▲圖2 不同試樣熱處理后的SEM圖片
從圖2可看出，空白試樣A的顆粒間氣孔明顯較大(圖2a);添加α-Al?O?微粉試樣G的顆粒間隙較為致密(圖2b)，添加板狀剛玉的試樣C的顆粒間隙致密性(圖2c)弱于添加α-Al?O?微粉試樣，但是高于直接添加鋁鎂尖晶石試樣E(圖2d)。由于α-Al?O?微粉分散性好、比表面積大，利于尖晶石生成反應(yīng)，因此添加α-Al?O?微粉的試樣F、G氣孔率均小于添加板狀剛玉試樣B、C(表2)。添加鋁鎂尖晶石顆粒間致密性弱于添加板狀剛玉試樣，略強(qiáng)于空白試樣A，說明添加尖晶石細(xì)粉的試樣D、E對降低熱處理后鎂碳材料的氣孔率貢獻(xiàn)不大。
2.3抗?fàn)t渣侵蝕性能分析
爐渣侵蝕后試樣的擴(kuò)孔率，見表3。
▲表3 爐渣侵蝕后試樣的擴(kuò)孔率/%
從表3可看出，抗侵蝕性最好的是普通鎂碳磚試樣H。由于該磚石墨含量較高，抵抗熔渣的侵蝕性能也較好。抗侵蝕性能最差的是未添加任何添加劑的低碳鎂碳磚試樣A，該磚擴(kuò)孔率較大，相較添加4%氧化鋁粉的試樣F，添加6%α-Al?O?微粉試樣G的擴(kuò)孔率較大，說明其基質(zhì)部分的抗侵蝕性能較差。由文獻(xiàn)可知，降溫時在MgO晶界間形成的晶內(nèi)尖晶石能有效提高材料的致密化程度，有利于提高材料的抗熔渣滲透性能。由于鎂碳磚的使用條件較復(fù)雜，尤其是在富氧富鈣的轉(zhuǎn)爐冶煉條件下，鎂鋁尖晶石會與FeOx形成復(fù)合尖晶石;同時游離的α-Al?O?微粉易與渣中的CaO形成C3A(熔點1535℃)低熔點相而降低材料的抗?fàn)t渣侵蝕性能。因此，相比其他試樣，盡管添加6%α-Al?O?微粉試樣G的微觀結(jié)構(gòu)較為致密，但是，其抗熔渣侵蝕性仍不能滿足需求。材料抗熔渣侵蝕性能的優(yōu)劣，不但取決于與熔渣的化學(xué)反應(yīng)，還取決于熔渣的滲透性。相比試樣A、G和其他低碳試樣，添加4%α-Al?O?微粉試樣的抗熔渣侵蝕性能最出色。這是鎂鋁尖晶石化過程使試樣致密性增加，降低了碳氧化速率，提高了試樣的抗?jié)B透性能。良好抗?jié)B透性能，使得熔渣滲透較淺，材料熔渣的反應(yīng)較弱，提高了試樣的抗侵蝕性能。綜上所述，在低碳鎂碳磚中添加4%α-Al?O?微粉有利于提高材料的抗侵蝕性能。
以板狀剛玉為添加劑是考慮Al?O?的純度較高;以電熔鎂鋁尖晶石粉為添加劑是考慮預(yù)合成電熔鎂鋁尖晶石的純度高、熔點高(2135℃)及高溫時體積穩(wěn)定;以活性α-Al?O?微粉為添加劑是考慮Al?O?的純度高、比表面積相對大有利于原位生成尖晶石。由表3可知，試樣B~E的渣樣侵蝕擴(kuò)孔率均大于試樣F、G，這是由于添加劑板狀剛玉Al?O?的純度(98%)小于α-Al?O?微粉，顆粒尺寸0.088mm大于α-Al?O?微粉1.2μm，不利于原位生成鎂鋁尖晶石;試樣D~E添加的鎂鋁尖晶石純度較高，其抗渣性能也較好，但由于添加劑為預(yù)合成粉體，高溫下沒有原位鎂鋁尖晶石化反應(yīng)，不會產(chǎn)生微體積膨脹降低材料的微觀氣孔的效應(yīng)。
利用掃描電子顯微鏡進(jìn)一步分析試樣的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖3。
a-空白試樣A;b-正常鎂碳磚;c-添加4%α-Al?O?微粉試樣;d-添加6%α-Al?O?微粉試樣;e-添加6%板狀剛玉試樣;f-添加6%鋁鎂尖晶石試樣▲圖3 渣侵后試樣的SEM圖片
從圖3可看出，空白試樣A的抗?jié)B透性最差，熔渣已經(jīng)深入到材料內(nèi)部較深的位置;正常鎂碳磚的熔渣滲透層是最薄的，僅為幾十微米，這是由于材料中石墨組分還原了滲入的鋼渣中的鐵氧化物，從而改變了鋼渣的組分和性能，使得鋼渣的滲透性和破壞性大大降低。添加4%α-Al?O?微粉試樣的抗?jié)B透性能較好，從圖3c可看出，雖然熔渣滲透層比正常鎂碳磚要厚，但其基質(zhì)結(jié)構(gòu)較為致密，原位生成的尖晶石有效保護(hù)了鎂碳材料的完整性，提高了抵御熔渣侵蝕的性能。
從圖3d可看出，，添加6%α-Al?O?微粉的試樣，其熔渣滲透層與正常鎂碳磚類似，基質(zhì)中存在一定含量原位尖晶石的結(jié)合相，同時存在耐侵蝕組分方鎂石相，因此材料具有一定的抗?jié)B透性，又有一定的抗熔渣侵蝕性。在高溫下，引入的氧化鋁與鎂砂反應(yīng)生成鎂鋁尖晶石，產(chǎn)生的體積膨脹促使低碳鎂碳磚的孔徑減小，降低了爐渣的滲透深度。添加板狀剛玉試樣XRD分析得到尖晶石相，其燒后試樣的氣孔率接近于普通鎂碳磚(表2)，但由于板狀剛玉的純度及粒度小于α-Al?O?微粉，生成的鎂鋁尖晶石含量較少不足以抵御高溫下熔渣的侵蝕，因此熔渣侵蝕深度較大(圖3e)。
從圖3f可看出，雖然方鎂石完好但熔渣已侵入晶界，其燒后試樣的氣孔率較大(表2)，說明直接引入尖晶石粉體不會產(chǎn)生原位生成尖晶石反應(yīng)所發(fā)生的微體積膨脹效應(yīng)，造成其燒后試樣氣孔率較大，降低了抵御熔渣的侵蝕性能，使得侵蝕深度也較大。
結(jié) 論
以α-Al?O?微粉、板狀剛玉和電熔鎂鋁尖晶石等為添加劑，探討了其對低碳鎂碳磚微觀結(jié)構(gòu)與抗侵蝕性能的影響，得到以下結(jié)論：
1.高溫下氧化鋁與鎂砂反應(yīng)會生成尖晶石，利用尖晶石化過程產(chǎn)生的微膨脹效應(yīng)，有利于縮小低碳鎂碳孔隙率，控制材料的微觀結(jié)構(gòu)，減少熔渣的滲透與侵蝕;
2.在低碳鎂碳磚體系中，以α-Al?O?微粉為添加劑所制備試樣的抗侵蝕性能要高于以板狀剛玉、預(yù)合成鎂鋁尖晶石粉體為添加劑所制備的試樣的抗侵蝕性能;
3.α-Al?O?微粉添加量為4%時，原位生成尖晶石產(chǎn)生的體積膨脹效應(yīng)提高了試樣基質(zhì)的致密度，有效地保護(hù)鎂碳材料的完整性，增強(qiáng)了其抗?fàn)t渣侵蝕的性能。
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