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一、研究的背景與問題
夾雜物是煉鋼過程的必然產(chǎn)物，也是影響鋼質(zhì)量的重要因素，幾乎所有鋼鐵材料缺陷都與夾雜物有著密切的關(guān)系。夾雜物控制技術(shù)已成為煉鋼領(lǐng)域發(fā)展的重要方向，也是衡量一個國家潔凈鋼制造水平的重要標(biāo)志。隨著煉鋼技術(shù)的不斷進(jìn)步，鋼中夾雜物問題已經(jīng)嚴(yán)重制約了高端鋼鐵材料的生產(chǎn)，因此，提高夾雜物控制水平，尋找降低夾雜物危害的有效解決方案迫在眉睫。
國內(nèi)外很早就認(rèn)識到鎂在鋼中的良好作用。鎂加入鋼中能降低氧化鋁夾雜物尺寸，減少Ⅱ類硫化物數(shù)量;鎂可以提高鋼的低溫沖擊功、冷脆轉(zhuǎn)變溫度和斷裂韌性;鎂還有凈化晶界、改善碳化物分布、提高鋼等軸晶率的良好效果。盡管如此，鎂處理技術(shù)遲遲未能工業(yè)化推廣和應(yīng)用，主要原因是：①金屬鎂熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低，蒸氣壓高(1873K時，蒸氣壓為2238kPa)，加入鋼液會迅速氣化，收得率極低;②部分鋼企對鋼液加鎂存在認(rèn)識誤區(qū)，認(rèn)定生成的尖晶石對鋼種有害，卻沒有考慮夾雜物尺寸減小帶來的巨大冶金優(yōu)勢;③鋼的鎂處理技術(shù)被日本等少數(shù)國家壟斷，如新日鐵HTUFF技術(shù)，日本愛知制鋼開發(fā)的鎂處理無鉛易切削鋼新產(chǎn)品等。
為此，開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的鋼液鎂處理新技術(shù)，研制高效、潔凈、低成本潔凈鋼新產(chǎn)品，大幅提升產(chǎn)品性能和附加值，為我國鋼鐵制造的綠色、可持續(xù)化發(fā)展提供技術(shù)支撐，助力我國潔凈鋼制造水平的提升。
二、解決問題的思路與方案
為了解決鋼液鎂處理技術(shù)工程化應(yīng)用問題，蘇州大學(xué)王德永教授團(tuán)隊深入探究了鎂元素在潔凈鋼中的作用機(jī)制和影響因素，明確了鎂處理技術(shù)對不同鋼種的適用性;開發(fā)了煉鋼專用緩釋型鎂合金包芯線，優(yōu)化了鋼包喂鎂線工藝，解決了金屬鎂加入鋼液收得率低的行業(yè)難題;提出鎂—鈦協(xié)同夾雜物控制新理論，形成了以鎂代鈣、以鎂降鈦、以鎂降錳的低成本潔凈鋼生產(chǎn)新路線，開發(fā)了一系列鎂處理潔凈鋼新產(chǎn)品;系統(tǒng)集成鎂合金包芯線喂線工藝、鎂收得率預(yù)報系統(tǒng)、鋼中痕量鎂在線檢測技術(shù)等，在我國首次實(shí)現(xiàn)了鋼液鎂處理技術(shù)的工程化應(yīng)用，在提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本等方面取得顯著效果。主要技術(shù)路線如圖1所示。
圖1 “鎂處理潔凈鋼關(guān)鍵技術(shù)與新產(chǎn)品開發(fā)”技術(shù)路線圖
三、主要創(chuàng)新性成果
1. 研制了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的緩釋型鎂合金包芯線，首次實(shí)現(xiàn)了鋼液鎂處理技術(shù)的工程化應(yīng)用，攻克了鋼液加鎂收得率低的技術(shù)瓶頸，金屬鎂收得率接近30%，填補(bǔ)了國內(nèi)空白。
項目組借鑒了噴射冶金原理和鈍化鎂技術(shù)，通過聯(lián)合攻關(guān)，利用鎂系中間合金廉價、易于獲得的特點(diǎn)，成功研發(fā)了煉鋼專用緩釋型鎂合金包芯線，滿足不同鋼種冶煉需求。該系列包芯線主要特征為：①優(yōu)化了包芯線芯粉成分、配重等關(guān)鍵參數(shù)，提高了鋼液對鎂的吸收效果;②鎂含量范圍寬，加入量易于控制和調(diào)整;③雜質(zhì)元素硫、磷等含量低(<0.05%)，不會對鋼液產(chǎn)生二次污染。
為了確保鎂能安全、穩(wěn)定、高效地加入鋼液，項目組開展了大量的熱態(tài)試驗與模擬仿真工作，系統(tǒng)研究了喂線量、喂線時機(jī)、喂線位置、喂線速度、后處理等方式對鎂吸收率的影響，對鋼包喂線喂線參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)優(yōu)化，確保鎂的收得率達(dá)30%以上。圖2為鋼液喂鎂線工業(yè)試驗現(xiàn)場效果。其中，圖2a為250噸鋼包喂鎂線過程，試驗鋼種為低碳微合金鋼，工藝流程：BOF→LF→RH→板坯連鑄，LF合金化結(jié)束后喂入鎂線;圖2b為100噸鋼包微鎂線過程，試驗鋼種為高碳合金鋼，工藝流程為：EAF→LF→VD→大圓坯連鑄，VD破真空后喂入鎂線。
工業(yè)試驗表明：鋼包喂鎂線工藝中，金屬鎂的平均收得率約30%，鋼中實(shí)測鎂含量約為10~30ppm(ICP分析)。目前應(yīng)用最廣泛的鈣處理工藝純鈣的收得率僅為15%左右。綜合看，鎂處理不僅對夾雜物控制效果更優(yōu)(夾雜物尺寸小、分布彌散)，且合金消耗少，處理成本也更低。
圖2 鋼液喂鎂線工業(yè)試驗
2. 提出TiN外延生長控制理論，開發(fā)了Mg-Ti復(fù)合處理夾雜物協(xié)同控制新技術(shù)，攻克了常規(guī)冷速下含鈦包晶鋼TiN尺寸異常粗大的行業(yè)性難題，改善了鋼的高溫?zé)崴苄院湍探M織，顯著降低了鑄坯裂紋發(fā)生率。
理論與實(shí)踐證明，促進(jìn)鋼中TiN外延生長的前提是：①鋼中作為形核質(zhì)點(diǎn)的氧化物粒子數(shù)量密度足夠多，尺寸足夠小;②控制鋼中Mg/Ti比在合理范圍內(nèi)。
項目組在430鐵素體不銹鋼上進(jìn)行了鎂處理試驗，典型夾雜物對比見圖3所示。鎂處理前，鋼中形成的TiN顆粒尺寸較大，成分均一;鎂處理后，TiN依附在細(xì)小的鎂鋁尖晶石表面形核，尺寸顯著減小，這種“外延生長”形成的TiN對細(xì)化高溫鐵素體具有極好的效果。此外，對鋼中納米級TiN析出行為分析表明：鎂處理前，鋼中納米級TiN沿晶界分布，數(shù)量較少;鎂處理后，TiN平均尺寸變化不大，但數(shù)量密度將近增加了一倍，且分布較為彌散，在晶界和晶內(nèi)均勻析出，解決了常規(guī)冷速下含鈦鋼TiN尺寸異常粗大的行業(yè)性難題。
圖3 鎂處理前后對鋼中微米級和納米級TiN析出行為的影響(a-未處理，b-鎂處理)
根據(jù)Bramfitt晶格二維錯配度關(guān)系，得到MgO、MgAl2O4與TiN的晶格錯配度分別為0.068%和5.02%，TiN與δ-Fe之間晶格錯配度為4.41%，均屬于有效形核范圍，故含鎂的細(xì)小夾雜物能促進(jìn)TiN非均相形核，TiN又可以作為δ-Fe的形核質(zhì)點(diǎn)，促進(jìn)高溫鐵素體形核，對于細(xì)化鋼的凝固組織具有重要作用。這種依賴鎂、鈦夾雜物促進(jìn)第二相和高溫鐵素體組織“遞進(jìn)形核”的思想，即鎂—鈦復(fù)合處理夾雜物協(xié)同控制技術(shù)，為本項目首創(chuàng)。
基于鎂—鈦復(fù)合處理夾雜物協(xié)同控制理論，項目組提出了鎂處理改善含鈦包晶鋼高溫?zé)崴苄缘募夹g(shù)思路：利用鎂處理技術(shù)在鋼中形成數(shù)量多、尺寸小、分布彌散的MgO或尖晶石，促使凝固前沿TiN在氧化物顆粒表面外延生長。當(dāng)溫度降至液相線以下，δ-Fe優(yōu)先在TiN表面形核，由于形核率提高，δ-Fe尺寸減小。當(dāng)達(dá)到包晶轉(zhuǎn)變溫度時，發(fā)生包晶轉(zhuǎn)變δ+L→γ，原始奧氏體組織減小，鋼的高溫?zé)崴苄燥@著提升，從而抑制包晶鋼裂紋發(fā)生，顯著提高鑄坯質(zhì)量，如圖4所示。
圖4 鎂處理改善包晶鋼高溫?zé)崴苄詸C(jī)理示意圖
3. 基于鎂處理新技術(shù)實(shí)現(xiàn)了高效、低成本潔凈鋼生產(chǎn)，開發(fā)了低碳微合金鋼、含鈦包晶鋼、熱作模具鋼、含硫非調(diào)質(zhì)鋼、鐵素體不銹鋼五大類潔凈鋼新品種。
以RH60車輪鋼為例，傳統(tǒng)鈣處理條件下，主要夾雜物為：Ca-Al-O+(Ca,Mn)S，占比超過98%，尺寸在2~4μm之間;經(jīng)鎂處理后，夾雜物轉(zhuǎn)變?yōu)镸gAl2O4+MnS，內(nèi)核尺寸多小于1μm，占比超過80%。相比于鈣處理，鎂處理鋼中夾雜物尺寸減小，但數(shù)量增加。較傳統(tǒng)鈣處理工藝，鎂處理車輪鋼軋材屈服強(qiáng)度提高了20~30MPa，抗拉強(qiáng)度提高30~40MPa。從疲勞曲線上看(圖5)，在相同應(yīng)力幅值條件下，鎂處理新工藝下鋼的疲勞壽命要優(yōu)于鈣處理鋼工藝，得益于夾雜物平均尺寸的降低，以鎂處理代替鈣處理對提高低碳微合金鋼疲勞壽命具有重要作用。
圖5 鎂處理鋼夾雜物與軋材疲勞性能對比
包晶鋼鑄坯裂紋是長期困擾冶金行業(yè)的難題。采用傳統(tǒng)鈣處理工藝時，含鈦包晶鋼鑄坯在780℃時的最小斷面收縮率低于40%，低于60%臨界值的溫度“口袋區(qū)”保持在710℃~830℃之間，顯著降低了連鑄矯直區(qū)鑄坯表面質(zhì)量。利用Gleeble3800熱模擬試驗機(jī)測定了鑄坯高溫拉伸性能，結(jié)果見圖6所示。采用鎂處理新技術(shù)后，在無外界強(qiáng)制冷卻條件下，第三脆性區(qū)的斷面收縮率最小值高于臨界值60%以上，接近日本住友金屬開發(fā)的SSC(surface structure control cooling )工藝鑄坯斷面收縮率。鈣處理工藝，拉伸斷口為典型的沿晶斷裂;采用鎂處理新工藝，拉伸斷口為韌性斷裂，證明鎂處理對含鈦包晶鋼高溫?zé)崴苄跃哂辛己玫母纳菩Ч?
從梅鋼現(xiàn)場生產(chǎn)統(tǒng)計數(shù)據(jù)看，與傳統(tǒng)鈣處理工藝相比，采用鎂處理新技術(shù)后，含鈦包晶鋼角部裂紋率降低至0.01%，取消了鑄坯下線目檢和板坯四角清理，降低了能源消耗的同時，大幅降低了工人勞動強(qiáng)度。
圖6 鎂處理含鈦包晶鋼高溫?zé)崴苄詫Ρ?
圖7 鎂處理前后鐵素體不銹鋼鑄錠的宏觀組織對比
基于鎂—鈦復(fù)合處理夾雜物協(xié)同控制理論，項目組與寶鋼股份合作開發(fā)了鎂處理改善鐵素體不銹鋼等軸晶率新技術(shù)。鑒于鐵素體不銹鋼凝固過程無相變，鎂處理能促進(jìn)TiN外延生長，形成大量尺寸細(xì)小、彌散分布的TiN顆粒，從而誘導(dǎo)凝固過程鐵素體形核，細(xì)化其尺寸，如圖7所示。Ta為實(shí)際溫度分布，TL為平衡液相線溫度曲線，在凝固界面前液相內(nèi)Ta與TL相交，界面前產(chǎn)生由固-液界面前方溶質(zhì)再分配引起成分過冷區(qū)，寬成分過冷條件下凝固時，當(dāng)固-液界面前方液相中成分過冷最大值大于液相中非均勻形核所需要的過冷度時，形成等軸晶。
感應(yīng)爐中試顯示，鎂處理后，鐵素體不銹鋼鑄錠等軸晶比例顯著增加，晶粒得到細(xì)化。在無電磁攪拌情況下，409L鐵素體不銹鋼的等軸晶率由常規(guī)工藝的10%提高至80%，4003不銹鋼的等軸晶率由20%提高至90%以上，439不銹鋼的等軸晶率由15%提高至90%。
四、應(yīng)用情況與效果
自2017年，該技術(shù)于先后應(yīng)用于上海梅山鋼鐵股份有限公司、寶山鋼鐵股份有限公司、山東鋼鐵股份有限公司等企業(yè)?；阪V處理新技術(shù)開發(fā)的高端車輪鋼材料疲勞性能媲美國際同類先進(jìn)產(chǎn)品;無強(qiáng)制冷卻條件下，中碳包晶鋼板坯角部裂紋率大幅降低;無電磁攪拌條件下，鐵素體不銹鋼等軸晶率達(dá)85%以上;高端模具鋼全氧含量穩(wěn)定控制在12ppm以下，含硫非調(diào)質(zhì)鋼橫向沖擊功提高了25%。近三年，新技術(shù)應(yīng)用共計新增產(chǎn)值超過2億元，生產(chǎn)的高端車輪鋼、含鈦包晶鋼、熱作模具鋼、非調(diào)質(zhì)鋼等產(chǎn)品已出口至韓國、印度、越南、馬來西亞、伊朗、意大利、西班牙、中國臺灣等國家和地區(qū)。
項目實(shí)施期間，申請國家發(fā)明專利26件，其中授權(quán)發(fā)明專利授權(quán)9件，實(shí)用新型授權(quán)2件，軟件著作權(quán)登記1件。發(fā)表論文38篇，并多次受邀在國內(nèi)外重要學(xué)術(shù)會議上作學(xué)術(shù)報告。經(jīng)中國金屬學(xué)會組織專家評價，認(rèn)為鋼液鎂處理新技術(shù)整體指標(biāo)達(dá)到國際先進(jìn)水平。
鎂處理新工藝技術(shù)成熟，應(yīng)用效果良好，具有較好的可移植性和適應(yīng)性，在國內(nèi)鋼鐵企業(yè)具有極高的推廣和應(yīng)用價值。經(jīng)鎂處理后，鋼中夾雜物控制效果好，鎂含量低，縮短了新產(chǎn)品研發(fā)周期，具有顯著的社會經(jīng)濟(jì)效益。
信息來源：蘇州大學(xué)、上海梅山鋼鐵股份有限公司供稿
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