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連鑄用功能耐火材料指整體塞棒、(鋼包)長水口和浸入式水口，稱為連鑄三大件，也有人把鋼包滑板、中間包滑板、中間包上水口包含在內(nèi)，均為含碳耐火材料，通稱為碳結(jié)合耐火材料。其實，中間包滑板控流結(jié)構(gòu)已越來越少見，有被塞棒取代的趨勢。本文中，主要討論連鑄用功能耐火材料的生產(chǎn)制造用原料技術。

1、對材質(zhì)的性能要求

連鑄要求其功能耐火材料具有良好的抗熱震性、抗合成渣侵蝕、抗鋼液侵蝕以及適宜的高溫強度。這些特性要求又因三大件的使用部位及鋼種、冶煉條件的不同而存在差異。

1.1浸入式水口

(1)優(yōu)良的抗熱震性。水口使用前一般預熱到1100℃，而連鑄開澆鋼水溫度高達1500℃，水口需在1s內(nèi)承受開澆熱震溫差400℃。

(2)抗結(jié)晶器保護渣侵蝕性好。渣線部位用鋯碳材料因ZrO2的引入，其耐渣蝕性增強，但鋯碳材料因其較低的碳含量及ZrO2的相變又存在熱震炸裂風險，因此要求預熱后不能降溫太快。同時，因鋯碳材料如果與內(nèi)孔鋼水直接接觸，因其石墨含量及結(jié)合強度較低，在高速鋼流的沖刷下會被快速熔損，所以必須與本體鋁碳材料或內(nèi)襯材料配合使用。

(3)抗鋼液侵蝕性好，尤其是內(nèi)孔部分，既要抗鋼水沖刷，又要耐化學侵蝕。浸在結(jié)晶器中的本體部分很少被侵蝕，這也是選擇鋁碳質(zhì)浸入式水口的主要原因。

(4)防堵塞性好。水口的沉積堵塞比內(nèi)孔部位侵蝕問題更嚴重、更為普遍，尤其是對于鋁鎮(zhèn)靜鋼的澆注。目前，對于堵塞問題通過改變材質(zhì)和流態(tài)是較理想的技術路線。

(5)高溫強度要求特別重要，比長水口、塞棒要求高。鋼水沖擊不能掉底，鋼水擺動不能折斷。理論上要求1200℃下高溫抗折強度達到2.5MPa，生產(chǎn)實際中控制燒后常溫抗折強度不得低于6MPa。

1.2整體塞棒

(1)較好的抗熱震性，但不如浸入式水口及長水口要求苛刻，因為塞棒僅是外部浸入鋼水而非內(nèi)孔，傳熱由外及內(nèi);另外，塞棒多隨中間包一起預熱也降低了其熱震性要求。

(2)抗渣侵蝕性，本來對塞棒不是問題，但隨著高堿性覆蓋劑的推廣應用及連澆爐數(shù)的不斷提高，尤其是方坯、圓坯的連鑄要達到連澆20h以上，中間包覆蓋劑及熔渣對塞棒渣線的侵蝕就凸顯出來，一般的鋁碳材料已難以抵抗，有不少廠家已復合鋯碳材料，如浸入式水口渣線鋯碳料及普通鋁碳料各50%(w)復合。

(3)抗鋼液侵蝕性越高越好，尤其是棒頭材料。這是因為棒頭區(qū)域承受高湍流鋼水的持續(xù)沖刷侵蝕，蝕損較快會導致控流不好或失控終澆?，F(xiàn)多采用優(yōu)質(zhì)鋁碳料或鋯碳復合料(適用于大多數(shù)碳素鋼)及鎂碳料(適用于所有鋼種，尤其是高氧鋼、高錳鋼、鈣處理鋼等鋁碳材料不宜適用的鋼種)。

(4)高溫強度指標要求不高，因為塞棒壁相對較厚，有足夠強度，故而幾乎所有廠家均把生產(chǎn)過程中的廢品、廢料、車削料、集塵回收料經(jīng)過破碎、分篩、烘烤(或燒成除碳)回加進塞棒本體料，可以引入50%(w)左右。由于塞棒使用中需要垂直固定，且進行高頻往復沖動，對強度也有最低要求，一般而論，本體材料燒后常溫抗折強度不得低于4MPa。

1.3長水口

(1)極好的抗熱震性。長水口一般不予預熱，且體型較大，抗熱震要求最為苛刻。當前主要有兩大技術來應對該問題。一是歐洲的內(nèi)壁氧化方式，以維蘇威公司為代表，長水口燒成采用裸燒方式，外部施釉，碗口遮蔽，內(nèi)孔體處于氧化氣氛，形成1～2mm厚的氧化層和1.5mm左右的變質(zhì)層以緩沖熱震，鋼包開澆1500℃以上的高溫鋼水直接沖擊該透氣絕熱層，延緩了對外部鋁碳本體的直接熱沖擊，抗熱震性得到保證;二是國內(nèi)開發(fā)的絕熱內(nèi)壁方式，勝威高溫陶瓷公司最早研發(fā)并擁有該項專利，使用氧化鋁或氧化鋯的空心球或漂珠等低導熱材料預成型內(nèi)壁，也起到了很好的抗熱震效果，但制造工藝略為復雜。另外，一些無碳防堵塞技術，如莫來石、尖晶石、鋯酸鈣等內(nèi)襯材料的引入，因為無石墨或極大地降低了碳含量，從而對開澆熱沖擊不敏感，在一定程度上也提高了水口的抗熱震性。

(2)抗渣蝕性，同塞棒一樣，長時間澆注情況下要對渣線進行鋯碳復合。

(3)抗鋼液侵蝕性好，尤其是有長時間連澆要求時，鋼流沖刷嚴重。要求選擇既能提供足夠的抗熱震性，又要滿足抗侵蝕性的材質(zhì);在設計上可以考慮與上部裸露在大氣中的本體部分區(qū)別對待，多樣化、復合化[7]，有效控制成本。

(4)強度要求也是盡量高些。對長水口本體強度的最低要求是燒后常溫抗折強度達6MPa。

2、原料的發(fā)展

連鑄功能耐火材料的材料體系，由最初簡單的熔融石英質(zhì)、鋁碳材質(zhì)，逐步開發(fā)應用了高耐蝕的鋯碳(渣線、棒頭)、鎂碳(棒頭、水口碗口、快換水口端面)、尖晶石碳(棒頭、水口內(nèi)壁)、高耐磨高碳化硅含量的莫來石碳或鋯英石碳(快換水口端面)、透氣材料(長水口碗口、內(nèi)壁)及眾多浸入式水口防堵塞襯體材料(莫來石質(zhì)、尖晶石質(zhì)、白云石質(zhì)、鋯酸鈣質(zhì)等)。所用原材料更是品種廣泛，主原料使用各種氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化硅及合成莫來石、尖晶石、碳化硅、賽隆、阿隆等，碳源有鱗片石墨、無定形碳、瀝青、石墨微粉等;輔料發(fā)展更為全面、細微，各種防氧化劑(硅粉、碳化硅、低熔點玻璃粉、含硼材料、鋁粉、鋯化合物等)、增強劑、成型助劑、防潮劑等;結(jié)合劑雖仍以酚醛樹脂為主，有的輔以瀝青混合結(jié)合，酚醛樹脂的引入形態(tài)(固體或液體，熱塑性或熱固性)、稀釋調(diào)和劑(糠醛樹脂、酒精、乙二醇、聚乙二醇等)、各種改性體(硼改性、鎳改性、碳化硅改性、白炭黑或有機硅改性等)等各公司不一，發(fā)展變化較大。

2.1石墨

連鑄功能耐火材料以含碳為其特色，這是由功能耐火材料的應用要求決定的。鱗片石墨的主要功能可概括為兩條:①增強抗熱震性，因其較高的熱導率和較低的膨脹系數(shù)，提高了熱擴散能力，緩解熱應力集聚;另外是其不與耐火氧化物產(chǎn)生陶瓷結(jié)合，大量的鱗片石墨對緊密的氧化物陶瓷基質(zhì)及結(jié)合網(wǎng)絡起到了阻斷隔離作用，就像氣孔一樣，使熱應力掉進了“黑洞”，因而能夠阻止裂紋擴展，其比氣孔絕熱更可貴的一點是，不對熔渣潤濕，不會吸收液渣“填坑”。要說明的是，不同于常見的金屬及其氧化物等，石墨的熱導率隨溫度的升高反而降低，在極高溫度下趨于不導熱狀態(tài)，這對石墨作為連鑄功能耐火材料的應用也大有裨益———在持續(xù)高溫應用條件下可以使材料保持基本恒定的溫度梯度。②增強抗侵蝕性，因其對渣、熔劑及鋼水的不潤濕性，不僅自身不容易被侵蝕，還進而能夠保護包裹纏繞的基質(zhì)顆粒。另外，就是石墨特異的耐高溫性能，與一般耐高溫材料不同，石墨的強度是隨溫度的升高而增高，這也賦予基質(zhì)顆粒乃至基體材料較高的抗侵蝕性。

石墨引入的量及種類具有決定性意義。實踐上，至少25%(w)才能提供必要的熱震阻力，進一步增加石墨含量會降低耐蝕性，而石墨含量低于10%(w)將不能形成連續(xù)的石墨空間構(gòu)造，因而碳復合材料中要尋求一個最佳石墨含量。大鱗片高軸比能促進抗熱震性但降低了強度且不易分散操作;細小鱗片又不能提供必要的熱震性，因此，還必須根據(jù)基質(zhì)顆粒級配對各種尺寸的石墨進行合理配比。

石墨的純度品位也已由早期的85%(w)碳含量逐步提高，目前多在95%(w)以上，歐洲制造商以95%、96%(w)為主，少量使用98級，我國廠家大量使用99、98級，輔以95級，品位上比歐洲的高。根據(jù)產(chǎn)地，鱗片石墨的灰分及雜質(zhì)略有差異，但主要的不外乎Si、Al、Ca、Mg、Fe五大元素的氧化物及其鹽類，灰分組成中SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3占到90%(w)以上，其他還有少量的Na2O、K2O、TiO2、MnO、P2O5、Li2O等。實際上，天然石墨經(jīng)過泡沫浮選、多段磨礦選別提純后，絕大部分雜質(zhì)礦物已經(jīng)被分離去除，僅部分雜質(zhì)呈極細粒狀浸染在石墨鱗片中，95%(w)的純度已能夠滿足連鑄三大件的使用要求。正如鎂碳磚用石墨，并非純度越高的石墨制得的耐火磚抗氧化性越好，雜質(zhì)對于石墨的抗氧化性作用可以分為兩個方面:一方面是某些夾雜氧化物對于石墨的氧化有催化作用;另一方面，石墨的灰分對磚體氧化后所形成的脫碳層的厚度等有影響，從而提高其抗氧化性。建議我國生產(chǎn)商三大件本體材料采用w(C)為95%、96%的石墨，渣線、棒頭等高侵蝕性部位可使用w(C)=98%的石墨，以節(jié)約資源降低成本。

石墨的粒度，根據(jù)材料體系的不同，選擇的范圍較寬，顆粒級配是材料設計的一個重要環(huán)節(jié)。根據(jù)原礦分布，石墨鱗片的最大尺寸在0.3～3mm范圍內(nèi)變動，片徑約0.01～1.5mm，以0.1～0.5mm居多。耐火材料用石墨根據(jù)鱗片尺寸通常分為粗、中、細三類，分別對應0.8～0.335、0.335～0.074、≤0.074mm，80%的鱗片在相應尺寸范圍內(nèi)。從優(yōu)化混料的角度出發(fā)，三大件用鱗片石墨，一般最大也就0.335mm，較多使用0.335、0.2、0.154、0.1、0.074mm級別。在應用無定形碳的配方中，也有少量引入鱗片石墨微粉的，在不增加樹脂用量的基礎上提高碳含量，防止無定形碳的熱分解裂紋。

2.2氧化鋁

鋁碳材料是最基本的三大件材質(zhì)。氧化鋁是熱力學高度穩(wěn)定的耐火物，不溶于鋼水，極高溫度下才與碳反應，在連鑄功能耐火材料中作為基質(zhì)材料大量使用。電熔、燒結(jié)，白剛玉、棕剛玉，板狀剛玉、致密剛玉、活性氧化鋁等多種類型、多種形態(tài)的氧化鋁均有使用。山東一些中小型三大件制造商還采用(特級)鋁礬土作為部分氧化鋁來源，主要供應國內(nèi)一些中小型鋼廠，尤其民營鋼企。氧化鋁的純度一般要求95%(w)以上，為了達到適宜的顆粒級配和要求的強度，可以選用多種粒度的氧化鋁，也可大量使用活性氧化鋁微粉促進燒結(jié)。

根據(jù)鋼種、連澆爐數(shù)的要求和材料體系的總體設計，鋁碳本體料氧化鋁的含量一般在50%～70%(w)的范圍內(nèi)，在保證抗熱震性的前提下，氧化鋁含量越高強度越高，耐蝕性、使用壽命也越高。

2.3氧化鋯

氧化鋯-碳材料作為浸入式水口的渣線材料是20世紀80年代日本率先開發(fā)出來的，主要是解決鋁碳質(zhì)水口被保護渣侵蝕的問題，在渣線使用鋯碳保護環(huán)進行復合補強。從效果上說，鋯碳渣線的抗侵蝕性是鋁碳材質(zhì)的兩倍，使用壽命可以達到20多小時，通鋼量達到4000t，還在不斷提高。鋯碳材料當前還是浸入式水口渣線的主要材質(zhì)，并被移植到長水口、塞棒渣線區(qū)域以提高抗侵蝕性。

浸入式水口渣線鋯碳料，氧化鋯引入量多在70%～80%(w)，也可提高到85%(w)的水平，但高鋯含量帶來極大的抗熱震性的風險。石墨量一般10%～20%(w)，集中在10%～15%(w)水平。長水口鋯碳渣線料，鋯含量較低，一般在同樣使用條件下，是浸入式水口渣線鋯含量的50%～70%(w)。

氧化鋯的應用形態(tài)，主要是部分穩(wěn)定氧化鋯，穩(wěn)定度在70%～80%，穩(wěn)定劑以CaO、Y2O3、CaO-Y2O3復合為主，極少使用MgO穩(wěn)定的。研究表明，對保護渣最穩(wěn)定的是Y2O3穩(wěn)定氧化鋯，其次是CaO-Y2O3復合穩(wěn)定的，再其次CaO穩(wěn)定的，最差的是MgO穩(wěn)定氧化鋯。廖寧等對浸入式水口渣線用氧化鋯的研究現(xiàn)狀進行了很好的綜述，還研究了碳對氧化鋯的穩(wěn)定作用，以期將經(jīng)過滲碳處理的氧化鋯在水口中實現(xiàn)應用。在生產(chǎn)實踐上，粗顆粒采用CaO穩(wěn)定的，細顆粒以Y2O3穩(wěn)定的為主，這種組合比較經(jīng)濟。另外，原Foseco公司的浸入式水口鋯碳料大量使用單斜氧化鋯，接近達到總用量的50%，經(jīng)濟性更好，使用性能也很好，能夠達到冷開澆功用。

2.4氧化鎂

鎂碳材料主要用作棒頭料和內(nèi)裝式浸入式水口碗口耐磨料，也有作長水口渣線料的，尤其適用鈣處理鋼。維蘇威公司率先開發(fā)使用，現(xiàn)已成為其塞棒棒頭的普適材料。鎂砂原料要求較高的鈣硅比，最好要m(CaO)m(SiO2)>3的，高硅含量的抗侵蝕性差。電熔鎂砂較燒結(jié)鎂砂更有助于克服棒頭開裂問題。

2.5防氧化劑

在含碳耐火材料的研究中，防氧化劑的開發(fā)及應用是一大熱點，也是各制造商的不宣之密。其實質(zhì)無外乎應用一些與氧親和力(氧勢)大而與碳親和力(碳勢)小的單質(zhì)Si和金屬(Al、Mg、Ca、Zr)粉末、碳化物(SiC、B4C)、氮化物(BN、AlN、Si3N4、β-SiAlON)、硼化物(H3BO3、ZrB2、MgB2、Na2B4O7·10H2O、CaB6)等，先于碳與氧結(jié)合，形成玻璃體保護膜(硼玻璃、硅酸鹽玻璃)或局部玻璃網(wǎng)絡，阻止碳結(jié)合網(wǎng)絡及石墨的氧化。當前市場上以使用單質(zhì)硅、碳化硅及硼化物居多，添加量合計一般為3%～5%(w)。碳化硅較單質(zhì)硅的保護溫度高，尤其適用于長時間連鑄，硼化物一般熔點較低，更易于形成玻璃體，碳化硼對氧化硼的貢獻是硼酸的4.5倍，但價格較高。

近年有文獻指出，Zn粉或Al-Zn復合金屬粉能夠提高鋁碳材料的抗氧化性，但似乎目前僅限于滑板應用試驗研究，未見有連鑄三大件的應用報道。

2.6低熔點玻璃組分

低熔點玻璃熟料(一般硼玻璃粉)及助熔劑(長石等)能夠形成一定的低溫陶瓷結(jié)合相，賦予制品一定的陶瓷結(jié)合強度;另外，低溫結(jié)合相也能封閉內(nèi)部氣孔，起到一定的防氧化作用。一般鋁碳料中加入5%(w)左右，對于組分較細、燒結(jié)性較強的材料可降至1%(w);鋯碳料中僅引入含硼低熔點物，約1%(w);鎂碳料中約2%～3%(w)。

2.7結(jié)合劑

氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機基質(zhì)與石墨之間在燒成溫度下不會形成任何形式的陶瓷結(jié)合，其自身也難以形成陶瓷結(jié)合，因此引入第三相———碳結(jié)合相，由含碳有機結(jié)合劑高溫炭化而得到。

相對于陶瓷結(jié)合，碳結(jié)合的優(yōu)點是:①相對較低的結(jié)合相形成溫度。酚醛樹脂在900℃之前即可基本完成熱裂解石墨化，形成碳化結(jié)合網(wǎng)絡，而高鋁質(zhì)耐火材料要形成陶瓷結(jié)合相(高溫相)燒成溫度一般要高于1400℃，低溫陶瓷結(jié)合相，如硼玻璃相雖然形成溫度低(玻璃轉(zhuǎn)變溫度可低至250℃)，但中高溫一直為液相(氧化硼熔點445℃)且易于蒸發(fā)，不具備高溫結(jié)合作用;②具有常溫及高溫結(jié)合強度的雙重效用。酚醛樹脂結(jié)合三大件成型后即具有一定的結(jié)合強度(≥2MPa)，賦予制品一定的形狀和室溫強度。不同于一般的陶瓷結(jié)合，碳結(jié)合的高溫強度是隨溫度升高而提高，且降溫后不存在陶瓷結(jié)合的脆性，使連鑄功能耐火材料多澆次重復使用成為可能;③極好的抗熱震性和抗渣侵蝕性，這一點也得益于碳的優(yōu)異特性。

連鑄功能耐火材料開始生產(chǎn)之初主要是以多元醇與瀝青為結(jié)合劑，自20世紀70年代開始使用酚醛樹脂，并逐漸推廣開來，現(xiàn)已是三大件產(chǎn)品唯一的有機結(jié)合劑，盡管其某些稀釋溶劑(如糠醛樹脂)熱裂解后也會形成一定的碳結(jié)合網(wǎng)絡。可以這樣認為，根據(jù)結(jié)合劑(及溶劑)及其相繼的處理工藝(成型、固化、碳化等)幾十年來的發(fā)展，基本形成了歐洲技術、亞洲技術兩大連鑄功能耐火材料制造工藝。歐洲技術以維蘇威為代表，應用含10%(w)固化劑的熱塑性固體酚醛樹脂(液態(tài)糠醛樹脂為溶劑，兩者質(zhì)量比接近1：1)時鋁碳料配料中約含15%(w)，坯料及成型坯體中約含11%(w)，因為60%(w)左右的糠醛組分分解、蒸發(fā)、揮發(fā)，200℃固化后約含10%(w)，900～1000℃碳化后約含6%(w)，綜合殘?zhí)悸试?0%～55%(w)。亞洲技術以日本品川、黑崎為代表，使用熱塑性固體酚醛樹脂，或部分加入熱固性液體酚醛樹脂，以工業(yè)乙醇(酒精)為溶劑，鋁碳配料含量約10%(w)，溶劑5%(w)，坯料結(jié)合劑固含量約9%(w)，固化后約7.5%(w)，炭化后約4%～4.5%(w)，殘?zhí)悸试?0%～45%。

3、結(jié)語

經(jīng)過半個多世紀的努力，連鑄功能耐火材料原料的開發(fā)和應用均取得了較大的成功，為煉鋼工業(yè)的發(fā)展做出了巨大的貢獻，并且在未來較長一段時期內(nèi)仍將是連鑄工藝的主要保護澆注材料。為了更好地發(fā)揮連鑄功能耐火材料在連鑄工業(yè)的作用，今后還需在原料多樣化、復合化及新型防氧化劑等方面做進一步的工作。