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摘 要：對新型Mg-6Zn-0.6Zr-0.5Cu-0.5Ca鑄造鎂合金進(jìn)行擠壓形變,研究了擠壓及T5時(shí)效處理對合金組織性能的影響.采用掃描電鏡、能譜儀、X射線衍射儀、維氏顯微硬度計(jì)、電化學(xué)工作站表征分析了合金的組織形貌、物相組成、顯微硬度及腐蝕速率.結(jié)果表明:熱擠壓使鑄態(tài)鎂合金發(fā)生了動(dòng)態(tài)再結(jié)晶,晶粒破碎,析出相明顯細(xì)化并呈彌散分布,主要物相為α-Mg、MgZn2、MgZnCu、以及Mg2Ca相.T5時(shí)效處理使擠壓態(tài)鎂合金發(fā)生靜態(tài)再結(jié)晶,隨著時(shí)效時(shí)間的延長,析出相先細(xì)化后長大,當(dāng)時(shí)效時(shí)間為12 h時(shí)組織最為致密均勻.鑄態(tài)和原始擠壓態(tài)試樣的顯微硬度值分別為72.94 HV0.1和76.4 HV0.1,隨著T5時(shí)效處理的進(jìn)行,合金顯微硬度值呈先增后減的趨勢,當(dāng)時(shí)效時(shí)間為12 h時(shí)達(dá)到峰值(80.53 HV0.1).電化學(xué)測試結(jié)果表明,T5時(shí)效處理可有效降低鎂合金的腐蝕速率,從而提高其耐蝕性.

關(guān)鍵詞：時(shí)效處理;變形鎂合金;微觀組織;顯微硬度;腐蝕

0 引 言

鎂合金作為目前工業(yè)領(lǐng)域最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有密度小、比強(qiáng)度高、彈性模量小、抗沖擊性能好、可降解性等優(yōu)異性能，在醫(yī)療、電子、汽車、航空、軍事領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2].大量研究表明，通過合金化、塑性變形、熱處理以及表面處理等方法可提高鎂合金的力學(xué)性能和耐蝕性能[3-4].

采用合適的形變熱處理可以調(diào)控鎂合金的顯微組織及分布，從而達(dá)到改性的目的.汪洋等[5]對均勻化退火后的Mg-6Zn-Si-0.25Ca進(jìn)行熱擠壓及隨后的時(shí)效處理.研究發(fā)現(xiàn)鎂合金在熱擠壓時(shí)發(fā)生了動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，晶粒顯著細(xì)化，力學(xué)性能大幅提高，晶粒內(nèi)部出現(xiàn)了大量孿晶組織.胡光山等[6]研究了Mg-6Zn-1Mn-4Sn-1.5Nd合金鑄錠經(jīng)擠壓和T5時(shí)效處理后的組織和力學(xué)性能.結(jié)果表明：鑄態(tài)合金在擠壓過程中發(fā)生了動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，平均晶粒尺寸細(xì)化至7.2 μm.經(jīng)T5時(shí)效處理后，合金的屈服強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度分別提高了94 MPa和34 MPa.

Mg-Zn系合金因可產(chǎn)生明顯的時(shí)效硬化效應(yīng)而具有較優(yōu)異的力學(xué)性能.前期工作表明[7-8]，鑄態(tài)Mg-6Zn-0.5Cu-0.6Zr合金經(jīng)固溶時(shí)效(T6處理)后基體中析出彌散共格的強(qiáng)化相，力學(xué)性能顯著提高，峰時(shí)效態(tài)合金的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和延伸率分別可達(dá)266.3 MPa、185.6 MPa和 16.7%.然而，該合金若作為醫(yī)用植入材料，需要進(jìn)一步提高合金在人體內(nèi)的耐蝕性與生物相容性.Ca元素作為人體內(nèi)最主要的微量元素可誘導(dǎo)骨骼形成.此外，大量研究表明[9-12]，在Mg-Zn系合金中添加價(jià)格低廉的Ca元素可有效代替稀土元素以細(xì)化Mg-Zn合金的晶粒尺寸，且Ca與Mg形成具有六方MgZn2型結(jié)構(gòu)的高熔點(diǎn)Mg2Ca相，顯著提高蠕變抗力與耐蝕性能.因此，本文在前期Mg-6Zn-0.5Cu-0.6Zr鑄造鎂合金的基礎(chǔ)上添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Ca元素，并對其進(jìn)行形變熱處理(熱擠壓+T5時(shí)效)獲得新型的Mg-6Zn-0.6Zr-0.5Cu-0.5Ca變形鎂合金，研究擠壓及T5時(shí)效處理對合金組織性能的影響，以期為新型醫(yī)用鎂合金的開發(fā)提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

將Mg-30Cu中間合金、Mg-25Ca中間合金、Mg-30Zr中間合金、鎂錠、鋅錠由配比進(jìn)行計(jì)算，熔煉制備得到Mg-6Zn-0.6Zr-0.5Cu-0.5Ca鎂合金鑄錠.采用MSH-638T型材擠壓機(jī)對鎂合金鑄錠進(jìn)行熱擠壓加工，擠壓前將坯料進(jìn)行420 ℃×16 h的均勻化處理.具體擠壓工藝參數(shù)如下：擠壓比λ-60:1;預(yù)熱溫度380 ℃;擠壓速度2.0 m/min，得到φ12 mm的變形鎂合金棒材.棒材整體粗細(xì)均勻，沿?cái)D壓方向的擠壓條紋致密平直，無宏觀裂紋、擠壓縮孔、擠壓件彎曲等缺陷.

采用金相切割機(jī)截取尺寸為φ12 mm×4 mm的圓片狀試樣，用金相砂紙打磨、拋光，并用無水乙醇和丙酮清洗.對試樣進(jìn)行不同時(shí)間的T5時(shí)效處理，時(shí)效溫度為180 ℃，保溫時(shí)間分別為4、8、12、16、20 h，對鑄態(tài)、擠壓態(tài)及T5時(shí)效態(tài)試樣進(jìn)行SEM顯微組織觀察、XRD物相分析、顯微硬度和電化學(xué)腐蝕性能測試.SEM和XRD分別在Zeiss Merlin Compact場發(fā)射掃描電鏡和北京普析XD-3型X射線衍射儀上進(jìn)行.采用HMV-2T維氏顯微硬度計(jì)進(jìn)行硬度試驗(yàn)，載荷為100 g，加載時(shí)間為20 s，每個(gè)試樣測10個(gè)點(diǎn)取均值.在CS300電化學(xué)工作站上進(jìn)行極化曲線測試.試樣的工作面積為0.8 cm2.試樣為工作電極，Pt電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，腐蝕環(huán)境為模擬體液.測試電位的掃描范圍為開路電位±300 mV，掃描速度為0.5 mV/s.

2 結(jié)果與分析

2.1 鑄態(tài)和擠壓態(tài)合金的物相組成

圖1為鑄態(tài)和擠壓態(tài)鎂合金的XRD圖譜.主要由α-Mg基、MgZnCu、MgZn2、Mg2Ca組成.其中，MgZnCu相是一種具有Mg(Zn,Cu)2四方結(jié)構(gòu)的金屬間化合物相，具有較高的熔點(diǎn)和熱穩(wěn)定性[7].MgZn2相是一種硬質(zhì)相，其Laves六方結(jié)構(gòu)使其具有較高的強(qiáng)度和硬度[13].Mg2Ca相是一種硬脆性相，在合金變形過程中能夠有效地阻止位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)和晶界的滑移，從而提高合金的強(qiáng)度和硬度，但耐蝕性較差[14].對比二者的衍射峰強(qiáng)度及SEM圖(圖2)可以推測，擠壓形變使鎂合金基體中MgZn2、Mg2Ca相部分析出，含量稍有升高，而擠壓后晶界的破裂使MgZnCu含量有所降低并溶入基體.

圖1 鑄態(tài)和擠壓態(tài)鎂合金試樣的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of as-cast and as-extruded Mg alloys

2.2 鑄態(tài)和擠壓態(tài)合金的顯微組織

圖2對比了鑄態(tài)和擠壓態(tài)Mg-6Zn-0.6Zr-0.5Cu-0.5Ca鎂合金的SEM形貌，其特征組織的EDS分析結(jié)果列于表1.從圖2(a)可見，鑄態(tài)鎂合金基體為α-Mg，晶粒較為粗大(～100 μm)，沿晶界分布著的不規(guī)則連續(xù)網(wǎng)狀拉長粒子相(顆粒1)，這種顯微組織適合后續(xù)的擠壓變形，避免了粗大的第二相在晶界處阻礙塑性變形[15].在晶內(nèi)分布著較多不規(guī)則的顆粒相(顆粒2).結(jié)合表1 EDS結(jié)果與XRD圖譜分析(圖1)，可以判斷顆粒1主要為MgZnCu相.顆粒2分析為MgZn2與部分Mg2Ca，MgZn2是Mg-Zn系合金中的主要析出相[7-8,16]，高含量的Mg、Ca分別來自于基體α-Mg和Mg2Ca相的影響.

由于鎂合金為密排六方結(jié)構(gòu)，層錯(cuò)能較低，所以在擠壓過程中，鎂合金組織內(nèi)部容易發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶使晶粒細(xì)化、等軸化[17].與圖2(a)鑄態(tài)組織相比，經(jīng)擠壓后合金中的第二相明顯細(xì)化并呈彌散分布，不規(guī)則連續(xù)網(wǎng)狀的共晶相破碎，動(dòng)態(tài)再結(jié)晶較為充分(圖2(b)).這與XRD檢測到的MgZnCu相對應(yīng)的峰強(qiáng)降低是一致的.由表1可見，顆粒狀析出相3與顆粒2、5的成分接近，因EDS的梨形作用區(qū)影響，可認(rèn)為是基體上分布的MgZn2相、Mg2Ca相共同作用的結(jié)果.矩形析出相(顆粒4)的主要物相為MgZn2.與其它顆粒相相比，顆粒相6極其細(xì)小，Ca的粒子數(shù)分?jǐn)?shù)達(dá)到16.61%，證明了富Ca相的存在，主要為Mg2Ca相.

2.3 T5時(shí)效態(tài)鎂合金的顯微組織

圖3為擠壓態(tài)鎂合金經(jīng)不同時(shí)間T5時(shí)效處理后的SEM圖.經(jīng)仔細(xì)對比原始擠壓態(tài)(圖3(a))，合金經(jīng)T5時(shí)效處理明顯發(fā)生了靜態(tài)再結(jié)晶，隨著時(shí)效時(shí)間的延長，析出相的數(shù)目逐漸增多且先細(xì)化后長大，大多在晶界處以非連續(xù)的方式析出并且大部分在β相附近.這主要是由于其附近晶格畸變能較大，能夠提供足夠的能量供原子擴(kuò)散，部分晶粒聚集長大[18].當(dāng)時(shí)效時(shí)間為4 h時(shí)(圖3(b))，合金中存在大量的矩形析出相，結(jié)合EDS能譜分析結(jié)果可認(rèn)為是MgZn2(圖中白色箭頭)，圖中細(xì)小顆粒相和粗大顆粒相(黑色箭頭處)的成分相似，與圖2(b)處顆粒相6元素含量相近，主要為Mg2Ca相，而細(xì)長條狀MgZnCu相的析出有所減少(圖中灰色箭頭).這是由于時(shí)效時(shí)間過短，畸變能較低，析出相大小與原始擠壓態(tài)相比變化不大[19].時(shí)效8 h后(圖3(c))，析出相的數(shù)量增多并細(xì)化.當(dāng)時(shí)效12 h時(shí)析出相細(xì)化最為明顯，呈彌散分布，如圖3(d)所示.時(shí)效12 h后合金進(jìn)入過時(shí)效狀態(tài)(圖3(d)～圖3(e))，合金組織中部分再結(jié)晶顆粒相繼續(xù)長大，明顯發(fā)生偏析.由此可知，當(dāng)時(shí)效參數(shù)為180 ℃，12 h時(shí)，合金中分布的第二相組織最為細(xì)小、均勻.

表1 圖2中特征組織的EDS結(jié)果

Table1 EDS results of the characteristic microstructure in Fig.2 %

2.4 不同狀態(tài)合金的顯微硬度

鑄態(tài)、擠壓態(tài)及T5時(shí)效態(tài)鎂合金試樣的顯微硬度測試結(jié)果如圖4所示.鑄態(tài)與原始擠壓態(tài)試樣的顯微硬度值分別為72.94 HV0.1和76.4 HV0.1，當(dāng)時(shí)效時(shí)間為12 h時(shí)，T5時(shí)效態(tài)合金達(dá)到硬度峰值80.53 HV0.1.

可見，鑄態(tài)鎂合金經(jīng)擠壓后顯微硬度提高，這主要是由于擠壓過程中發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶使組織細(xì)化并呈彌散分布而引起的.經(jīng)過T5處理后，合金的硬度值進(jìn)一步增大，且呈先升高后降低的趨勢.主要是由于彌散強(qiáng)化的作用所致，T5處理后析出強(qiáng)化相更加密集和細(xì)小，這些析出相能夠阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，提高了合金的硬度和強(qiáng)度.其中，經(jīng)12 h的T5處理態(tài)合金硬度值最高，這是由于隨著時(shí)效的進(jìn)行，再結(jié)晶程度更加充分，原子擴(kuò)散程度增大，在晶界處的不連續(xù)析出相以及在晶內(nèi)的連續(xù)析出相數(shù)量增多[20]，這些析出硬質(zhì)相(MgZn2、MgCa2)可有效阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生彌散強(qiáng)化，所以隨著這些二次析出相的增多導(dǎo)致合金的硬度升高.當(dāng)時(shí)效時(shí)間較長時(shí)(16 h、20 h)，合金進(jìn)入過時(shí)效，硬度下降，但仍比原始擠壓態(tài)高.這是由于時(shí)效析出相的尺寸變大且數(shù)量減少所致.因此，綜合圖3顯微組織的分布及圖4顯微硬度值，可認(rèn)為在本實(shí)驗(yàn)條件下，T5時(shí)效處理12 h可獲得理想的顯微組織和力學(xué)性能.

圖3 不同T5時(shí)效態(tài)鎂合金的SEM圖

Fig.3 SEM images of different T5 aged Mg alloys

圖4 不同處理態(tài)試樣的顯微硬度

Fig.4 Microhardness of Mg alloys at different treatment states

2.5 不同狀態(tài)合金的電化學(xué)腐蝕性能

對鑄態(tài)、原始擠壓態(tài)和T5時(shí)效態(tài)(180 ℃,12 h)鎂合金試樣在模擬體液中進(jìn)行電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)，得到圖5所示的Tafel極化曲線.一般情況下，自腐蝕電位越高，自腐蝕電流密度越低，合金的耐腐蝕性越好.從腐蝕熱力學(xué)來看，自腐蝕電位表征腐蝕的難易程度，但其與腐蝕速率無直接關(guān)系，腐蝕速率主要由自腐蝕電流密度決定[21].由表2的電化學(xué)數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)T5時(shí)效處理后的試樣耐蝕性最佳，耐蝕性從高到低依次為：T5時(shí)效態(tài)>原始擠壓態(tài)>鑄態(tài).

圖5 鑄態(tài)、擠壓態(tài)及T5時(shí)效態(tài)試樣的的極化曲線

Fig.5 Polarization curves of Mg alloys at different treatment states

眾所周知，合金的晶粒尺寸、二次析出相的種類及分布等直接影響鎂合金的耐蝕性能.鑄態(tài)合金經(jīng)擠壓后，發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶使得晶粒破碎，部分MgZnCu重新溶入基體，MgZn2相增多.經(jīng)T5時(shí)效處理后，微觀組織發(fā)生靜態(tài)再結(jié)晶，MgZn2相析出密度增大及彌散分布是耐蝕性提高的原因[22-23].

3 結(jié) 論

1)鑄態(tài)與擠壓態(tài)Mg-6Zn-0.6Zr-0.5Cu-0.5Ca鎂合金主要由α-Mg、MgZnCu、MgZn2、Mg2Ca組成.Ca元素的添加可細(xì)化晶粒并生成六方結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)相Mg2Ca.擠壓形變使鑄態(tài)鎂合金發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，晶粒破碎，組織中硬質(zhì)相(MgZn2、Mg2Ca)含量升高，MgZnCu含量有所降低.晶粒細(xì)化與硬質(zhì)相的生成使合金的顯微硬度相較于鑄態(tài)顯著提高.

2)T5時(shí)效處理后，擠壓態(tài)鎂合金發(fā)生了靜態(tài)再結(jié)晶，隨著時(shí)效時(shí)間的延長，析出相逐漸增多且先細(xì)化后長大.時(shí)效參數(shù)為180 ℃，12 h時(shí)，試樣中的第二相析出最為均勻致密.

3)鑄態(tài)及原始擠壓態(tài)試樣的顯微硬度值分別為72.94 HV0.1和76.4 HV0.1，T5時(shí)效處理試樣的硬度隨著時(shí)效時(shí)間的延長呈現(xiàn)先增后減的趨勢，這是由于彌散強(qiáng)化和析出強(qiáng)化共同作用的結(jié)果.當(dāng)時(shí)效時(shí)間為12 h時(shí)達(dá)到硬度峰值80.53 HV0.1.

4)形變熱處理可提高鎂合金的耐蝕性，腐蝕速率T5時(shí)效態(tài)<擠壓態(tài)<鑄態(tài).MgZn2相析出密度增大及彌散分布是耐蝕性提高的原因.