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01
引 言
二次鋰離子電池具有開路電壓高、能量密度大、壽命長、無污染及自放電小等優(yōu)點, 被認(rèn)為是最理想的能量儲存和轉(zhuǎn)換的工具.
目前, 鋰離子電池已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動汽車/混合動力汽車以及儲能系統(tǒng)等領(lǐng)域, 隨著相應(yīng)產(chǎn)品智能化和多功能化的需求, 提升鋰離子電池的能量密度成為研究熱點.
在鋰離子電池體系中, 正負(fù)極材料對其能量密度起著決定性作用.
目前, 各種正負(fù)極材料以及相應(yīng)的電解質(zhì)都被開發(fā)應(yīng)用于鋰離子電池.商品電池中廣泛使用的負(fù)極材料是石墨,主要包括中間相碳微球(MCMB)、人造石墨以及天然石墨.
采用石墨材料的鋰離子電池主要應(yīng)用領(lǐng)域為便攜式電子產(chǎn)品, 改性石墨已在動力電池與儲能電池中應(yīng)用.
市場上高端石墨產(chǎn)品比容量已經(jīng)接近理論值達(dá)到 360 mA?h?g?1,且具有優(yōu)異的循環(huán)性能, 難以有進(jìn)一步提升.
模擬計算表明, 在當(dāng)前商用正極材料基礎(chǔ)上,在1200 mA?h?g?1以內(nèi)提升負(fù)極材料的比容量對提高整個電池的能量密度仍然有較大貢獻(xiàn),故而,為提升鋰離子電池能量密度, 除提升正極材料的比容量和工作電壓以外, 開發(fā)高比容量負(fù)極材料成為關(guān)鍵.
Si 基負(fù)極材料理論比容量高達(dá)3600 mA?h?g?1 , 而且工作電壓較低(<0.5 V),是極具潛力的新一代負(fù)極材料.
1995年, Dahn等首次將Si作為負(fù)極材料應(yīng)用于二次鋰離子電池.但是,在充放電過程中大量的鋰離子與Si發(fā)生合金/去合金化反應(yīng), 將引起材料物相和結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變、較大的體積膨脹(>300%)以及界面的顯著變化,從而導(dǎo)致電極材料破碎、脫離集電器等一系列問題使得電池容量迅速衰減.
面對以上問題, 將Si負(fù)極材料納米化被證明是一種有效途徑, 納米結(jié)構(gòu)可以有效地釋放體積膨脹引起的機(jī)械應(yīng)力而保持結(jié)構(gòu)的完整性,并提供更多的電化學(xué)活性位點.
1999年, Li等將納米Si材料首次應(yīng)用于鋰離子電池,相對于塊體Si在循環(huán)過程中保持了較高的可逆比容量,充放電循環(huán)10次之后可逆比容量為1700mA?h?g?1 .
Nix等研究表明Si納米線的直徑在300nm以內(nèi)可以防止其結(jié)構(gòu)坍塌;
Huang等認(rèn)為150 nm是Si納米顆粒破碎的極限值;
Cui等認(rèn)為非晶Si粉化的極限值是870nm;
Cheng等認(rèn)為薄膜Si電極的厚度在100～200nm以內(nèi)可以防止結(jié)構(gòu)的坍塌.但是,納米材料具有較大的比表面和高比表面能會引起諸多副反應(yīng),不可逆地消耗大量的鋰離子,從而降低庫侖效率和材料的循環(huán)壽命.將納米Si與石墨進(jìn)行復(fù)合, 既可以兼顧二者的優(yōu)勢,又可以克服二者相應(yīng)的缺點,成為開發(fā)高比容量負(fù)極材料的研究熱點.
其中,納米Si成分可以有效地提升可逆比容量;石墨具有優(yōu)異的機(jī)械柔韌性和導(dǎo)電性能,可以容納Si體積膨脹避免結(jié)構(gòu)粉碎, 增加導(dǎo)電性.
此外,Si/石墨復(fù)合材料與現(xiàn)有石墨負(fù)極材料的各項物化指標(biāo)相接近,和二次鋰離子電池體系具有較好的兼容性, 比如漿料的制備和涂布工藝,電解液的選用,正極材料的匹配等, 降低實際使用的壁壘.
從而,可以兼顧高比容、循環(huán)穩(wěn)定性以及生產(chǎn)工藝等要素. Dash等構(gòu)造理論模型, 研究了Si/碳復(fù)合負(fù)極在保持充放 電體積不變的情況下, Si的最大含量為11.68%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)), 此時最大體積比容量約為935A?h?L?1,比容量約為712 mA?h?g?1.與NCA正極搭配時,可以使全電池容量增加14%(體積比容量)和21%(比容量).
目前,產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界已經(jīng)對Si/石墨復(fù)合材料的制備進(jìn)行了廣泛的研究, 中、日、韓三國的各大電池及電極材料公司比如松下、三星SDI, LG化學(xué)、貝特瑞、杉杉等企業(yè)都有產(chǎn)品報道出來, 但具體生產(chǎn)工藝以及使用情況無從得知.
我們在此僅對文獻(xiàn)報道相關(guān)Si/石墨的復(fù)合方法進(jìn)行分類總結(jié), 簡要的介紹其研究現(xiàn)狀.
02
si/石墨復(fù)合材料的制備方法
目前,Si/石墨復(fù)合材料的制備主要問題是如何保證納米Si 和石墨均勻、穩(wěn)定地復(fù)合,進(jìn)而使復(fù)合材料兼顧高比容量和循環(huán)穩(wěn)定性. 通常,以納米Si和石墨為原料制備出Si/石墨復(fù)合材料需要結(jié)合多種技術(shù)手段來完成.
本文中,我們僅以Si和石墨結(jié)合的這一步技術(shù)手段進(jìn)行分類, 主要有固相混合法、液相過程以及氣相沉積過程.
2.1 固相混合法
早期, 研究者主要通過簡單的機(jī)械混合制備Si/石墨復(fù)合材料,即固相混合法.
固相復(fù)合方法雖然簡單,但是Si和石墨結(jié)合不緊密, 而且有大量的Si暴露在電解液中,對電化學(xué)性能有不利的影響.比如, Cheng等利用高能機(jī)械球磨機(jī)在不銹鋼球磨罐中球磨微米級Si粉、石墨粉以及多壁碳納米管獲得納米Si/石墨/多壁碳納米管混合物, 其中Si含量為33 wt%. 電化學(xué)測試表明, 在35 mA?g?1的電流密度下循環(huán), 首次可逆比容量為 2000mA?h?g?1左右, 循環(huán)20次之后可逆比容量保持為584 mA?h?g?1.
Xu等利用金屬催化刻蝕法制備了直徑約為100nm的Si納米線, 然后將15wt%的Si納米線與微米級石墨粉直接球磨制備了Si納米線/石墨負(fù)極材料,在0.1mA?cm?2的電流密度下測試, 首次庫侖效率為74%, 循環(huán)15次后可逆比容量為514 mA?h?g?1.
Yin等通過機(jī)械球磨微米Si粉、Mn粉以及石墨獲得Si/Mn/石墨微米級復(fù)合材料, 其中Si含量為20wt%. 以0.15 mA?cm?2的電流密度測試,首次庫侖效率為70%, 循環(huán)20次后可逆比容量為463mA?h?g?1 .
Whittingham等利用機(jī)械球磨Si粉、鋁粉以及石墨獲得 Si-Al-石墨復(fù)合材料,Si含量為7.9%. 在0.5 mA?cm?2電流密度下, 首次可逆比容量為800mA?h?g?1,庫侖效率為80%, 循環(huán)10次后,可逆比容量保持約為700mA?h?g?1.
Kim等通過球磨微米Si粉制備納米Si粉,隨后將其與瀝青和石墨片復(fù)合,經(jīng)過機(jī)械造粒、高溫煅燒后獲得納米Si/非晶碳/石墨球狀復(fù)合材料,其中Si含量約為20%
電化學(xué)測試表明,在140mA?g?1的電流密度下首次可逆比容量為560mA?h?g?1,首次庫侖效率為86%,循環(huán)30次后可逆比容量保持為80%.
第三相物質(zhì)M(M=金屬、石墨烯或非晶碳)的引入可以促進(jìn)Si和石墨緊密地結(jié)合,同時有利于增加材料的導(dǎo)電性,為制備Si/石墨復(fù)合材料提供了新的設(shè)計思路.
2.2 液相復(fù)合法
液相復(fù)合過程能夠使原料在溫和的環(huán)境中更加均勻地分散, 通常會引入第三相物質(zhì)M(非晶碳、石墨烯、金屬、金屬硅化物等)促進(jìn)Si和石墨的結(jié)合,是目前Si/石墨復(fù)合材料制備的主要方向.
Guo等在乙醇溶液中將納米Si、檸檬酸以及片狀石墨充分分散, 干燥后500℃煅燒處理獲得納米Si/非晶碳/石墨復(fù)合材料, 其中非晶碳將納米Si緊密的“粘結(jié)”在石墨表面,Si 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為7.2%.電化學(xué)測試表明, 在0.1 A?g?1的電流密度下循環(huán),首次庫侖效率約為80%,可逆比容量為476 mA?h?g?1, 循環(huán)100次以后比容量保持為86%.
Cao等利用商品納米Si粉和石墨片為原料, 結(jié)合機(jī)械球磨、噴霧干燥技術(shù)以及高溫煅燒處理獲得納米Si/非晶碳/石墨復(fù)合材料,其中Si含量約為10%.所得的最終樣品為石墨片、Si納米顆粒以及非晶碳組成的微米級顆粒,在 0.2 A?g?1的電流密度下, 首圈庫侖效率為74%,可逆比容量為587mA?h?g?1;在0.5 A?g?1的電流密度下循環(huán)300次可逆比容量保持為420 mA?h?g?1.
Su等利用機(jī)械球磨法微米尺寸Si粉制備納米Si粉(100 nm), 在水溶液中將所得納米Si、葡萄糖、石墨化的碳納米球均勻分散后,經(jīng)過噴霧干燥可造粒成微米球前驅(qū),在惰性氣體中 900℃煅燒處理后獲得Si/非晶碳/石墨的復(fù)合材料,其中Si含量為5wt%.
所得產(chǎn)物為具有多級結(jié)構(gòu)的微米球,在500和1000 mA?g?1的電流密度下其可逆比容量分別為435和380mA?h?g?1 ; 在50mA?g?1循環(huán)100次之后可逆比容量為483mA?h?g?1, 但首次庫侖效率僅為51%, 主要是因為納米尺寸的顆粒具有較大的比表面,形成大量的SEL膜.
Kim等首先將煤瀝青溶解在四氫呋喃里面, 然后加入納米Si粉和石墨微球;超聲分散均勻后,蒸發(fā)出四氫呋喃獲得前驅(qū)混合物,其中Si和石墨的比例可以通過添加原料來控制.在Ar氣氛中煅燒1000℃后, 瀝青熱解出的非晶碳將納米Si緊密地“粘”在石墨微球的表面,所得最終產(chǎn)物為“土豆?fàn)睢鳖w粒, 納米Si均勻地復(fù)合在石墨球外層.
其中,Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的復(fù)合材料在電流密度為0.15 A?g?1時測試的首次可逆比容量為712 mA?h?g?1,首次庫侖效率為85%; 循環(huán)100次之后可逆比容量保持為80%.
隨著Si含量的增加,該類復(fù)合材料的比容量雖然有提高,但是循環(huán)穩(wěn)定性一般,主要是由于Si的體積膨脹引起.
2.3 化學(xué)氣相沉積法
化學(xué)氣相沉積法,主要是以石墨為基底,通過高溫裂解硅烷在石墨表面沉積Si獲得復(fù)合材料.氣相沉積的最大優(yōu)勢是可以保證納米Si均勻地分布在石墨的表面.
Holzapfel等利用化學(xué)氣相沉積法直接在石墨片表面生長一層納米Si顆粒(Si粒徑為10～20nm,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.1%).電化學(xué)測試表明在10mA?g?1的電流密度下,首次可逆比容量為 520 mA?h?g?1,庫侖效率為75%,以50 mA?g?1循環(huán)100次可逆比容量為470mA?h?g?1 .
Cho等利用金屬鎳催化作用刻蝕石墨微球獲得多孔的石墨, 隨后利用金屬金催化裂解硅烷在多孔石墨上生長Si納米線, 獲得Si納米線/石墨復(fù)合材料,Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%
電化學(xué)測試表明,電流密度為0.05C(1C=1050 mA?h?cm?2 )時,首次循環(huán)可逆比容量和庫侖效率分別為1230 mA?h?cm?2和91%;以0.2C循環(huán)100次可逆比容量為1014 mA?h?cm?2 , 無明顯的衰減.
崔屹等利用氣相沉積法分步在石墨微球內(nèi)孔上沉積納米Si (5～20nm)以及碳層獲得石墨/Si/非晶碳復(fù)合材料,其中Si 含量為6%,石墨孔洞可以有效地容納Si的體積膨脹,表層的碳可以阻止Si和電解液的接觸,促進(jìn)形成穩(wěn)定的SEI膜.
電化學(xué)測試表明,首次循環(huán)庫侖效率為92%,可逆比容量為 518 mA?h?g?1,循環(huán)100次后可逆比容量保持96%.
將Si/石墨負(fù)極材料與LiCoO2(4.35V)正極材料匹配可得到體積比容量為1043 Wh?L?1的全電池.
03
總結(jié)與展望
綜上所述,納米Si和石墨的復(fù)合過程主要包括固相法、液相法以及氣相沉積法,同時結(jié)合噴霧干燥、機(jī)械造粒、高溫?zé)Y(jié)等各種技術(shù)手段.
通常情況下, 引入第三相物質(zhì)(非晶碳、石墨烯、金屬、金屬硅化物)可以進(jìn)一步促進(jìn)Si和石墨的均勻復(fù)合, 使二者緊密地“粘結(jié)”在一起,同時能夠形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并避免納米Si與電解液的直接接觸.
就復(fù)合方法本身來說,以上三類復(fù)合亦各有長短.
氣相沉積法的主要優(yōu)勢是能夠保證納米Si非常均勻地分布在石墨表面; 但是,該類方法所使用的硅烷氣體易燃易爆, 對實驗設(shè)備和環(huán)境有較高的要求.
固相混合過程操作最為簡單方便,易于放大生產(chǎn).但是,該方法難以保證納米Si和石墨均勻分散,引起納米顆粒團(tuán)聚在一起,容易失活.而且,機(jī)械混合會破壞石墨和Si原來的結(jié)構(gòu), 不利于性能的提升.
液相復(fù)合技術(shù)能夠結(jié)合以上兩種方法的優(yōu)勢,在液相環(huán)境中可以保證活性物質(zhì)的有效分散, 同時能夠保持原料固有的形貌.而且,液相環(huán)境有利于在制備Si/石墨復(fù)合材料的過程中添加其它功能性成分, 比如導(dǎo)電性良好的金屬、炭黑、石墨烯、碳納米管等.
我們需要強(qiáng)調(diào)的是,在實際生產(chǎn)實驗中,我們不應(yīng)該局限于一種方法, 應(yīng)該把多種技術(shù)手段結(jié)合起來,各取所長以獲得最優(yōu)的產(chǎn)品. 應(yīng)對市場上對高能量密度的強(qiáng)烈需求,以納米Si修飾石墨主體制備高比容量Si/石墨復(fù)合材料已成為主 流.我們在提高比容量的同時,也要注重提升復(fù)合材料的首次及后續(xù)庫侖效率、循環(huán)性能、倍率性能等電化學(xué)性能, Si/石墨復(fù)合材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)、相態(tài)的變化亦需要深入地認(rèn)知理解.
在商品化生產(chǎn)過程中,復(fù)合材料的振實密度、比表面、壓實密度等理化性能也需要嚴(yán)格地控制.
在組裝電池過程中,Si/石墨復(fù)合材料與電解液、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、正極材料的匹配性也需要嚴(yán)格的驗證; 電池制備工藝、電芯的設(shè)計都要考慮Si所引起的體積膨脹效應(yīng)以保證安全性能.
總之,高比容量Si/石墨復(fù)合負(fù)極材料的實際應(yīng)用仍處在黎明前的黑暗中.
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