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燃?xì)飧G爐燃燒系統(tǒng)中，當(dāng)燃?xì)夂涂諝庠诨鹧娓邷貐^(qū)相遇時(shí)，就會(huì)因氮?dú)夂脱鯕夥磻?yīng)而產(chǎn)生氮氧化物NOx(主要為NO，排放到大氣中就很快被氧化為NO2)。NOx屬有毒氣體，對人類和動(dòng)植物的危害很大，還會(huì)產(chǎn)生毒性很強(qiáng)的光化學(xué)煙霧和酸雨，同時(shí)破壞臭氧層、加劇溫室效應(yīng)。工業(yè)窯爐的NOx排放過高，是當(dāng)前環(huán)保工作中備受關(guān)注的問題。目前，我國總體環(huán)保形勢日益嚴(yán)峻，各地市、各行業(yè)都出臺了更嚴(yán)苛的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，例如:河北省2018年9月發(fā)布《京津冀及周邊地區(qū)2018—2019年秋冬季大氣污染綜合治理攻堅(jiān)行動(dòng)方案》，從2018年10月1日開始，2+26城市正式進(jìn)入秋冬季大氣污染治理攻堅(jiān)時(shí)期;鄭州市制定了“打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃”(2018—2020年)，對窯爐氮氧化物排放限值實(shí)行超低排放標(biāo)準(zhǔn)，高溫窯爐的氮氧化物排放濃度不超過100mg·m-3，低溫窯爐的不超過50mg·m-3。
燃?xì)庠谌紵^程中形成的氮氧化物主要分為溫度型(或熱力型)NOx、快速型(或瞬時(shí)型)NOx和燃料型NOx三種類型。溫度型NOx通常是由于助燃空氣中的N?與燃?xì)庖蚧旌喜痪鶆蚨诰植扛邷貐^(qū)氧化生成的，其形成主要受溫度、含氧量以及煙氣在高溫區(qū)停留時(shí)間的影響?？焖傩蚇Ox是當(dāng)碳?xì)淙剂先紵胰剂蠞舛冗^大時(shí)在反應(yīng)區(qū)快速生成的，燃料揮發(fā)物中碳?xì)浠衔锔邷胤纸馍傻腃H自由基可以和空氣中的氮?dú)夥磻?yīng)生成HCN和N，再進(jìn)一步與氧氣反應(yīng)，以極快的速度生成，其形成時(shí)間只需要60ms，與溫度的關(guān)系不大。燃料型NOx主要是燃料中含氮化合物在燃燒中氧化生成的NOx，而一般燃?xì)庵泻糠浅５?，燃料型NOx可不作考慮。對于燃?xì)飧G爐來說，通常以溫度型NOx為主，因燃燒不均勻而產(chǎn)生局部高溫區(qū)，特別是在1400℃以上高溫時(shí)，很容易形成大量溫度型氮氧化物。
目前控制NOx排放的措施主要分為兩類:一類是低氮氧燃燒技術(shù)，即通過運(yùn)行方式對改進(jìn)或?qū)θ紵^程進(jìn)行特殊控制來抑制燃燒時(shí)NOx的生成;另一類是煙氣凈化技術(shù)，也稱煙氣脫硝技術(shù)，包括物理化學(xué)吸附法(如SDG，即干法催化吸附)、催化還原法(如SCR、SNCR)，將已生成的NOx通過還原劑、催化劑后被還原成N?，從而脫除煙氣中的NOx。相較于煙氣脫硝技術(shù)，低氮氧燃燒技術(shù)只需一次性的較小投入，具有無額外運(yùn)行費(fèi)用，改造占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。
氮氧化物減排技術(shù)在火電廠、水泥廠、工業(yè)鍋爐等領(lǐng)域相對較成熟，而耐火材料燃?xì)飧G爐的氮氧化物控制與減排目前尚沒有很成熟的適宜方案。耐火材料燃?xì)飧G爐分布眾多，不論是隧道窯還是梭式窯，因?yàn)橐环矫娓魃a(chǎn)企業(yè)條件差異大，耐火材料產(chǎn)品種類、燒成溫度、燒成氣氛、自動(dòng)控制水平等各不相同;另一方面，窯爐燃燒溫度相對較高，而總煙氣排放量相對不大，煙氣成分波動(dòng)明顯，煙氣溫度隨是否開展余熱利用也有差異。因此，對于耐火材料燃?xì)飧G爐的氮氧化物減排問題，只有通過具體分析、對癥下藥、標(biāo)本兼治，才能做到投入小、見效好。
為了積極響應(yīng)我國“節(jié)能減排”基本國策和應(yīng)對“藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)”的具體要求，提高耐火材料生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備———高溫燃?xì)飧G爐燃燒系統(tǒng)的先進(jìn)性和自動(dòng)化控制水平，實(shí)現(xiàn)高效減排和節(jié)能降耗，本工作中通過對實(shí)驗(yàn)室的1m3高溫梭式窯(1800℃)和生產(chǎn)企業(yè)的耐火材料燃?xì)飧邷厮淼栏G的低氮氧燃燒技術(shù)與煙氣干法催化吸附的實(shí)驗(yàn)研究，以及對煙氣組成的實(shí)測及分析，提出了適合耐火材料燃?xì)飧G爐的氮氧化物減排解決方案。
試 驗(yàn)
1.1試驗(yàn)方法
(1)實(shí)驗(yàn)室研究時(shí)以鄭州大學(xué)高溫材料研究所的1m3高溫梭式窯(最高燒成溫度1800℃，配有兩對共4個(gè)燃燒器)為研究對象。分別采用低NOx預(yù)混型高速燃燒器和非預(yù)混普通套筒式燃燒器進(jìn)行燃燒，通過調(diào)整天然氣和助燃空氣的開度來控制天然氣和助燃空氣的流量，當(dāng)窯內(nèi)達(dá)到一定溫度時(shí)(采用紅外測溫儀測量火焰溫度)，測量窯內(nèi)及煙道內(nèi)氮氧化物的生成量，其煙氣成分測量系統(tǒng)如圖1所示。
▲圖1 1m3高溫梭式窯煙氣成分測量系統(tǒng)
(2)對某耐火材料公司的1700℃燃?xì)馑淼栏G(采用普通槍式燒嘴)窯內(nèi)及換熱器前后的煙氣成分進(jìn)行測量，其測量系統(tǒng)的連接方式如圖2所示。
▲圖2 高溫隧道窯煙氣成分測量系統(tǒng)
(3)對某耐火材料公司1450℃燃?xì)馑淼栏G(采用普通套筒式燒嘴)排放的煙氣采用一級干法催化吸附試驗(yàn)進(jìn)行吸附處理，其吸附及測量系統(tǒng)的連接方式如圖3所示，測量位置分別為吸附箱的前端和后端，測量過程中每隔0.5h記錄一次結(jié)果。
▲圖3 隧道窯干法吸附試驗(yàn)測量系統(tǒng)
1.2煙氣成分測試及NOx排放濃度折算方法
采用GH-60E型自動(dòng)煙塵煙氣測試儀測量窯爐的煙氣成分，主要為O?、SO?、NO、NO?、NOx等的含量。根據(jù)GB9078—1996《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定，實(shí)測工業(yè)爐窯氮氧化物排放濃度應(yīng)折算為基準(zhǔn)氧含量排放濃度，其計(jì)算公式為:
式中：c為氮氧化物的基準(zhǔn)氧含量排放濃度，mg·m-3,c'為實(shí)測的氮氧化物排放濃度，mg·m-3;O?為基準(zhǔn)氧含量(φ)，%;O'?為實(shí)測氧含量(φ)，%。在本研究中，基準(zhǔn)氧含量取9%(φ)。
結(jié)果與討論
2.1梭式窯燃燒測試分析
當(dāng)1m3高溫梭式窯采用非預(yù)混普通套筒式燃燒器時(shí)，對不同燃燒溫度下的煙氣成分進(jìn)行測量，結(jié)果如圖4所示。其中，圖4(a)和圖4(b)分別為NOx實(shí)測濃度和實(shí)測氧含量，圖4(b)是通過公式(1)換算的基準(zhǔn)氧含量排放濃度(以下簡稱“NOx折算濃度”)。由圖4可知，NOx生成量與燃燒溫度呈近似指數(shù)的關(guān)系，即存在一臨界溫度(1400℃):當(dāng)燃燒溫度低于1400℃時(shí)，NOx生成量變化不大;當(dāng)燃燒溫度高于1400℃時(shí)，NOx生成量迅速增加。這符合Zeldovich機(jī)制。
▲圖4 梭式窯采用非預(yù)混普通套筒式燃燒器時(shí)不同溫度下的煙氣成分
對梭式窯分別采用低NOx全預(yù)混高速燃燒器和非預(yù)混普通套筒式燃燒器時(shí)NOx生成量進(jìn)行了比較，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，采用全預(yù)混高速燃燒器時(shí)，窯內(nèi)和煙道中NOx的折算濃度明顯低于采用非預(yù)混普通套筒式燃燒器時(shí)的，而且采用低NOx全預(yù)混高速燃燒器時(shí)NOx折算濃度低于80mg·m-3。
圖5 梭式窯采用不同燃燒器時(shí)的NOx折算濃度比較
可見，采用全預(yù)混高速燃燒器時(shí)，消除了火焰局部高溫?zé)霟釁^(qū)，縮短了火焰在高溫區(qū)內(nèi)停留時(shí)間(v>100m·s-1)，按照嚴(yán)格的空燃比預(yù)混均勻，合理組織燃燒，從源頭控制，實(shí)現(xiàn)了低NOx排放，并強(qiáng)化對流換熱，實(shí)現(xiàn)均勻溫度場。濃淡燃燒技術(shù)是通過精確的組織多對燃燒器進(jìn)行燃燒來達(dá)到降低氮氧化物生成的目的，即精確控制空氣或者天然氣的流量，使其按照一定的比例進(jìn)行燃燒，例如:對于裝有多個(gè)燃燒器的窯爐，選擇其中幾個(gè)燃燒器控制其在空氣過量的條件下運(yùn)行;另外幾個(gè)燃燒器在燃料過量的條件下運(yùn)行，但每一個(gè)都能安全、正常地燃燒。進(jìn)入爐膛內(nèi)的燃燒產(chǎn)物中可燃成分會(huì)繼續(xù)與過剩的氧氣進(jìn)行混合、燃燒。此時(shí)的燃燒過程屬于擴(kuò)散燃燒，燃燒速度取決于混合速度，它低于化學(xué)反應(yīng)速度?？扇汲煞峙c氧氣在爐膛內(nèi)的混合速度遠(yuǎn)低于在燃燒室內(nèi)的混合速度。因此它們在爐膛內(nèi)的燃燒過程既無高的火焰溫度，也沒有局部的高溫區(qū)，因此NOx的生成速度很低，總的NOx生成量低于單一平均空氣系數(shù)的生成量。
2.2高溫隧道窯燃燒測試分析
對某耐火材料公司的1700℃燃?xì)飧邷厮淼栏G窯內(nèi)以及換熱器前后的煙氣成分進(jìn)行測量，各測點(diǎn)的位置、溫度及其煙氣成分均如表1所示。從表1可以看出，不同測點(diǎn)的NOx折算濃度不同，但普遍較高(最高的為833mg·m-3)，遠(yuǎn)達(dá)不到低排放的要求。而且該高溫隧道窯內(nèi)NOx的產(chǎn)生量波動(dòng)明顯，推測可能與其推車制度及燒成工藝有關(guān)。
▲表1 燃?xì)飧邷厮淼栏G各測點(diǎn)位置、溫度及其煙氣成分
對該隧道窯的煙氣檢測結(jié)果說明，對于高溫隧道窯的NOx減排，即使從源頭控制出發(fā)采用低氮氧燃燒技術(shù)，可能還是無法滿足超低排放的要求，有必要開展末端煙氣治理工作。
2.3煙氣干法催化吸附試驗(yàn)
通過實(shí)驗(yàn)室對高溫梭式窯的測試結(jié)果可知，對于溫度低于1400℃的隧道窯，從源頭控制出發(fā)，采用低NOx全預(yù)混高速燃燒器及濃淡燃燒技術(shù)即可滿足環(huán)保要求;而對于溫度高于1400℃的隧道窯，通過源頭控制、過程減排，可使煙氣中的NOx量顯著降低，然后再通過末端治理即可實(shí)現(xiàn)NOx超低排放要求。
干法催化吸附技術(shù)(SDG)屬于干法吸附酸性廢氣處理技術(shù)類型，合理設(shè)計(jì)系統(tǒng)，對氮氧化物的凈化效率可以達(dá)到70%～90%以上，其裝置如圖6所示。SDG吸附劑是一種無機(jī)復(fù)合固體吸附劑，對酸性氣體具有物理吸附、表面催化和化學(xué)吸附的作用，針對酸性氣體的吸附效果優(yōu)于活性炭。SDG吸附劑凈化效率高，本身無毒無害，吸附之后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成無害的鹽，無二次污染。在實(shí)際應(yīng)用中，SDG相比活性炭價(jià)格低廉，其單價(jià)是活性炭的1/3～1/2，對酸性氣體的吸附容量比活性炭大2～3倍。
▲圖6 干法催化吸附裝置
對某耐火材料公司的1450℃燃?xì)馑淼栏G煙氣中的NOx采用一級干法催化吸附試驗(yàn)進(jìn)行吸附處理，其吸附結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出，通過吸附箱的流速為3～5m·s-1，吸附前煙氣中NOx的折算濃度平均約為450mg·m-3,吸附后的平均約為130mg·m-3,吸附效率約為71%。
▲圖7 1450℃隧道窯采用煙氣干法催化吸附技術(shù)前后的NOx折算濃度
通過上述對實(shí)驗(yàn)室和企業(yè)燃?xì)飧G爐的研究可知，對于溫度高于1400℃的燃?xì)飧G爐，采用低氮氧燃燒技術(shù)源頭減排后，再開展末端煙氣治理，如采用SDG技術(shù)進(jìn)行多級串聯(lián)，即可滿足環(huán)保要求。
結(jié) 論
通過對實(shí)驗(yàn)室和企業(yè)燃?xì)飧G爐的低氮氧燃燒技術(shù)與煙氣干法催化吸附實(shí)驗(yàn)研究、煙氣成分?jǐn)?shù)據(jù)實(shí)測及分析，提出了適合耐火材料燃?xì)飧G爐的氮氧化物減排解決方案:
(1)耐火材料燃?xì)飧G爐氮氧化物減排技術(shù)應(yīng)立足于具體情況具體分析、對癥下藥、標(biāo)本兼治，才能投入小、見效好。
(2)低氮氧燃燒技術(shù)是發(fā)展方向，亟待研究應(yīng)用。低NOx全預(yù)混高速燃燒器及低氮氧燃燒、濃淡燃燒關(guān)鍵技術(shù)，可從源頭減少NOx的生成，使燃燒產(chǎn)物噴出速度在100m·s-1以上，能顯著降低高溫燃?xì)飧G爐的NOx排放濃度，實(shí)現(xiàn)過程減排(減排量>40%)，以減除投資和運(yùn)行費(fèi)用較高的煙氣脫硝負(fù)擔(dān)。
(3)對于燒成溫度在1400℃以下的窯爐，主要采用低氮氧燃燒技術(shù)，實(shí)現(xiàn)NOx源頭減排達(dá)標(biāo);對于燒成溫度在1400℃以上的窯爐，采用低氮氧燃燒技術(shù)源頭減排后，末端治理再采用無機(jī)復(fù)合固體吸附劑干法催化吸附技術(shù)(吸附效率達(dá)70%～90%)，可以在相對較低的投入條件下取得理想的減排效果，實(shí)現(xiàn)NOx超低排放要求。
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