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鋰離子電池具有快速可逆充放電、無記憶效應(yīng)、自放電率低、儲能密度大、開路電壓高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于小功率電子產(chǎn)品。但是，隨著光伏發(fā)電領(lǐng)域和電動汽車行業(yè)等規(guī)模化儲電的快速發(fā)展，人們對于電池的容量和穩(wěn)定性提出了越來越高的要求。近年來，在鋰離子電池中，硅材料因具有比現(xiàn)有商用石墨負(fù)極材料(372mAh/g)高10倍以上的理論比容量(4200mAh/g)，以及來源豐富、成本低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)，在全球范圍內(nèi)引起眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注。但是，硅材料本身的電阻率較高，使得電池可逆容量迅速衰減，這種現(xiàn)象在高倍率下尤為嚴(yán)重，從而限制了硅負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。在現(xiàn)有的相關(guān)報(bào)道中，大多利用金屬修飾和碳包覆技術(shù)來解決硅負(fù)極材料的高電阻率問題，并取得了一定的成效。但是，這僅僅降低了硅顆粒之間的接觸電阻，其體電阻并沒有降低，電子在硅材料體內(nèi)的遷移率依然較低，并沒有從根本上解決硅負(fù)極材料的高電阻率問題。另外，在現(xiàn)存的硅材料中，絕大部分為n型或p型摻雜，極少有本征硅存在。Long等通過模擬計(jì)算，發(fā)現(xiàn)n型硅相比于p型硅具有更低的儲鋰電位，從而使其儲鋰容量更高。但是，當(dāng)p型硅的電阻率比n型硅更低時，該結(jié)論是否仍能成立還不得而知。因此，為了深入了解硅材料電阻率和摻雜類型對其作為負(fù)極材料在鋰離子電池中應(yīng)用的影響規(guī)律，本工作通過具體實(shí)驗(yàn)和測試，對不同電阻率和不同摻雜類型的硅負(fù)極材料的充放電性能進(jìn)行了詳盡研究和深入分析。
(第二屆硅基負(fù)極會議即將召開，欲參加者，請抓緊掃以下二維碼報(bào)) 1 實(shí)驗(yàn)
1.1 原料制備
將電阻率為1Ω·cm、0.1Ω·cm、0.01Ω·cm和0.001Ω·cm的n型硅片(杭州晶博科技有限公司)置于瑪瑙研缽中進(jìn)行初步研磨后，放入球磨罐，并加入瑪瑙球磨子，按照球料比為5：1進(jìn)行干磨。球磨機(jī)(SFM-1型，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)轉(zhuǎn)速設(shè)置為500r/min，每30min暫停5min(防止球磨過程中過熱造成硅粉過度氧化)，球磨時間設(shè)置為10h。將硅粉從球磨罐中取出，置于100目的塑料篩子中過篩，得到顆粒尺寸為2μm左右的硅粉，用以研究硅材料體電用以研究硅材料體電阻率對其充放電性能的影響。
將電阻率為1Ω·cm、0.001Ω·cm的n型硅片以及電阻率為1Ω·cm、0.001Ω·cm的p型硅片(杭州晶博科技有限公司)按照上述同樣的制備工藝進(jìn)行原料的制備，同樣得到顆粒尺寸為2μm左右的硅粉，用以研究硅材料摻雜類型和電阻率對其充放電性能的綜合影響。
1.2負(fù)極與電池制備
由于硅材料在充放電過程中存在巨大的體積變化，因此本實(shí)驗(yàn)采用硅-碳混合負(fù)極材料代替純硅負(fù)極材料，這種方式更加接近實(shí)際應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果將對鋰離子電池行業(yè)起到更好的參考價值。將活性物質(zhì)、super-p、CMC、SBR按量比90：2：4：4充分混 合，其中活性物質(zhì)為m(Si)：m(C)=5：95。配制好漿料后，滴入超純水，并加入球磨子，球料比為5：1，在球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min下球磨混料5h，制作成均勻漿料，涂布于銅箔上，在鼓風(fēng)烘箱內(nèi)初步去除水分后，轉(zhuǎn)移至120℃真空烘箱內(nèi)再次干燥12h。在手動切片機(jī)下對烘干后的負(fù)極片進(jìn)行切片處理并壓實(shí)，得到直徑為14mm的負(fù)極片。最后以LiPF6/EC:DMC(體積比為1:1)為電解液,金屬鋰為對電極，多孔聚丙烯膜為隔膜，在氬氣保護(hù)的手套箱(Labstar-ECO1250/780型)內(nèi)組裝C2025型紐扣半電池。
1.3電化學(xué)性能測試及物相結(jié)構(gòu)形貌表征
將制備的扣式電池在0.01~1.5V的電壓范圍內(nèi)以36mA/g的電流密度進(jìn)行充放電測試(LAND BT1-10型)。采用電化學(xué)工作站(Parstat 4000型)對硅負(fù)極材料的電化學(xué)阻抗進(jìn)行測試;采用帶能譜儀的場發(fā)射掃描電鏡(JSM-6701F型)觀察硅粉的表面形貌;采用激光粒度分析儀(BT-9300H型)對硅粉的粒度分布進(jìn)行測試;采用半導(dǎo)體粉末電阻率測試儀(ST2722型，蘇州晶格電子)對硅粉電阻率進(jìn)行測試;采用全自動X 射線衍射儀(BrukerD8型)對硅粉的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，其中采用CuKα輻射，步進(jìn)速率取0.04(°)/s。
2 結(jié)果與討論
2.1硅材料體電阻率的影響
將電阻率為1Ω·cm、0.1Ω·cm、0.01Ω·cm和0.001Ω·cm的n型硅片在相同的工藝下分別進(jìn)行球磨，制得4種硅粉，其形貌結(jié)構(gòu)和粒徑分布分別如圖1(a)、(b)所 示。由圖1可見，4種硅粉的中位徑均為2.6μm左右。
4種硅粉和硅片的XRD譜均如圖2(a)、(b)所示。由圖2可見，硅粉的XRD譜呈現(xiàn)了硅材料所有的晶面衍射峰，包括(110)、(220)、(311)、(400)、(331)和(422)，為典型的多晶結(jié)構(gòu)，且其峰強(qiáng)明顯弱于硅片的(400)單晶衍射峰，這是由于球磨后硅材料晶粒尺寸減小和晶格應(yīng)變增加造成的 。
4種硅粉的電阻率測試結(jié)果如圖3所示，其中對硅粉施加壓強(qiáng)20MPa。由圖3可知，所制得的硅粉電阻率隨著硅片電阻率的降低而降低。由于硅顆粒之間接觸電阻的存在，硅粉的電阻率比相應(yīng)硅片高約10^6倍，但是在電阻率數(shù)量級差別方面，4種硅粉與4種硅片幾乎保持一致 。
為了進(jìn)一步研究4種硅粉的電化學(xué)性能，本實(shí)驗(yàn)將其分別制備成負(fù)極并組裝成扣式電池。4種扣式電池的電化學(xué)阻抗譜(EIS)如圖4所示，由圖4可見，0.001Ω·cm的樣品的EIS曲線在X軸上的截距最小，說明其阻抗最小。此外，電池的阻抗隨著硅粉電阻率的降低而降低，這與預(yù)期結(jié)果一致。
4種電池的首次電壓比容量曲線如圖5所示。顯 然，0.001Ω·cm樣品具有最高的首次放電比容量和充電比容量，分別是543.4 mAh/g 和457.7 mAh/g。其中，不可逆容量主要是由于在電極表面形成了固態(tài)電解質(zhì)界面。此外，電池的首次容量隨著硅材料電阻率的降低而增大，這是因?yàn)殇囯x子和電子在電阻率較低的硅顆粒體內(nèi)遷移速率較高，從而在充放電過程中使得較多的鋰離子可以從硅材料中嵌入和脫出。另外，0.001Ω·cm樣品的充電比容量比1Ω·cm樣品的充電比容量高65.5 mAh/g。在約0.2V和0.4V處的電壓平臺是典型的硅碳復(fù)合負(fù)極的兩個電壓平臺。0.2V代表石墨粉脫鋰的電壓平臺，而0.4V代表硅粉脫鋰的電壓平臺。在0.2V的電壓平臺上，電阻率為1Ω·cm的樣品效果均比其他三者差，這說明高電阻率的硅粉與石墨粉混合后，可能會降低石墨顆粒之間的接觸性能，從而對石墨充放電比容量的發(fā)揮產(chǎn)生一定程度的影響。硅粉的電阻率對于充電比容量的影響主要出現(xiàn)在0.4V的電壓平臺上，可以明顯看出隨著硅粉電阻率的降低， 其鋰離子電池充電比容量越高。因此，硅粉的低電阻率不僅能增強(qiáng)硅粉對充電比容量的影響，也會影響石墨的充放電比容量。
4種電池的倍率性能如圖6所示。由圖6可知，0.001Ω·cm的樣品在電流密度為36mA/g、72 mA/g、180 mA/g、360 mA/g和720 mA/g下的首次充電比容量分別為457.7 mAh/g、392 mAh/g、293 mAh/g、198.8 mAh/g和81.5 mAh/g，其在所有倍率下的充電比容量都是最高的。此外，根據(jù)圖5可知，這4種電池的倍率性能具有明顯的規(guī)律性，即在任何電流密度下，隨著硅材料電阻率的降低，電池的充電比容量逐漸增加。
2.2硅材料摻雜類型的影響
將電阻率為1Ω·cm、0.001Ω·cm的n型硅片以及電阻率為1Ω·cm、0.001Ω·cm的p型硅片分別球磨制得4種硅粉，其SEM、粒度分布和XRD測試結(jié)果與圖1(a)、(b)及圖2(a)、(b)完全一致，因此不再贅述。
這4種硅粉的電阻率與壓強(qiáng)的關(guān)系曲線如圖7(a)所示。由圖7(a)可見，所有硅粉的電阻率都隨著壓強(qiáng)的升高而降低。圖7(b)是圖7(a)的部分區(qū)域放大圖，由圖7(b)可見，由具有相同電阻率的n型和p型硅片所制得的硅粉的電阻率幾乎完全一致。
4種扣式電池的電化學(xué)阻抗譜如圖8所示，可見當(dāng)硅粉電阻率相同時，n型硅樣品的阻抗始終比p型硅樣品小。根據(jù)Long等的研究成果，原因可能是p型硅具有更高的嵌鋰電位，導(dǎo)致鋰離子的遷移速率減小，從而 使其阻抗更高。但是，由圖8還可看出，0.001Ω·cm的p型硅樣品的阻抗比1Ω·cm的n型硅樣品的阻抗小。其原因是盡管p型硅具有更高的嵌鋰電位，但0.001Ω·cm的p型硅樣品的電阻率比1Ω·cm的n型硅樣品小很多，在這種情況下，電阻率對于阻抗的貢獻(xiàn)可能大于摻雜類型。
為了進(jìn)一步研究4種電池的電化學(xué)性能，將其在36 mA/g、72 mA/g、180 mA/g、360mA/g和720 mA/g電流密度下進(jìn)行倍率性能測試，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，0.001Ω·cm的n型硅樣品具有最佳的倍率性能。同時，0.001Ω·cm的n型硅樣品、0.001Ω·cm的p型硅樣品、1Ω·cm的n型硅樣品和1Ω·cm的p型硅樣品在36 mA/g的電流密度下的首次充電比容量分別為457.7 mAh/g、413.1 mAh/g、392.2 mAh/g和374.0 mAh/g 。更重要的是，在電阻率相同的情況下，n型硅樣品的倍率性能總是優(yōu)于p型硅樣品。但是，0.001Ω·cm的p型硅樣品的倍率性能比1Ω·cm的n型硅樣品更好。其原因是0.001Ω·cm的p型硅樣品的阻抗比1Ω·cm的n型硅樣品更低(圖8)，當(dāng)其他條件相同時，電極的阻抗越低，電池的充放電比容量越高。
Long等采用第一性原理研究了p型和n型摻雜對硅材料儲鋰性能的影響，結(jié)果表明，p型摻雜相比于n型摻雜具有更高的嵌鋰電位，因此嵌鋰量更少，最終導(dǎo)致儲鋰容量更低。但是，此結(jié)論并不完全正確，本研究結(jié)果表明，當(dāng)p型硅的電阻率遠(yuǎn)低于n型硅時，其儲鋰容量可高于n型硅。針對該矛盾作出如下解釋： 首先，根據(jù)2.1部分研究工作可以發(fā)現(xiàn)，隨著n型硅體電阻率降低，其鋰離子電池各方面性能越好;其次， 根據(jù)2.2部分研究工作可以發(fā)現(xiàn)，電阻率為0.001Ω·cm的p型硅樣品比電阻率為1Ω·cm的n型硅樣品的電化學(xué)性能好，這說明電阻率對于鋰離子電池充放電性能起到了更重要的作用;另外，現(xiàn)在眾多學(xué)者利用金屬銀修飾、碳包覆等手段來提高硅負(fù)極導(dǎo)電性，進(jìn)而提高充放電性能。這都說明硅材料導(dǎo)電性對電池的電化學(xué)性能確實(shí)有很重要的影響。另外，Long等還指出p型摻雜硅的儲鋰容量比未摻雜硅更低。 而在本研究中，對于p型硅，高摻雜濃度樣品(0.001Ω·cm)比低摻雜濃度樣品(1Ω·cm)具有更高的儲鋰比容量，而未摻雜硅可以認(rèn)為是摻雜濃度無限低的p型硅，據(jù)此可推測高摻雜濃度p型硅比未摻雜硅具有更高的儲鋰比容量，而Long等的工作與該結(jié)論矛盾。對此，本工作的解釋為：未摻雜硅即本征硅的體電阻率高達(dá)2.3*10^5Ω·cm，取體電阻率為1Ω·cm的p型硅與之相比，其電阻率遠(yuǎn)低于本征硅的電阻率，借鑒2.1部分的n型硅負(fù)極材料的研究規(guī)律，硅粉的體電阻率越小，鋰離子電池的充放電性能越好，據(jù)此也可得出“p型硅負(fù)極材料比未摻雜硅負(fù)極材料具有更優(yōu)的充放電性能”的推論。
3 結(jié)論
將電阻率為1Ω·cm、0.1Ω·cm、0.01Ω·cm和0.001Ω·cm的n型摻雜硅片以及電阻率為1Ω·cm、0.001Ω·cm的p型摻雜硅片球磨成的硅粉用作鋰離子電池負(fù)極材料。根據(jù)EIS和倍率性能測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)硅材料體電阻率和摻雜類型對其充放電性能有著重要的影響。(1)硅材料體電阻率越低，其充放電容量越高、倍率性能越好。(2)當(dāng)n型摻雜硅和p型摻雜硅電阻率相同時，前者的充放電容量和倍率性能始終優(yōu)于后者。(3)當(dāng)p型摻雜硅的電阻率遠(yuǎn)低于n型摻雜硅時，p型摻雜硅的充放電性能更優(yōu)。因此，鋰離子電池行業(yè)應(yīng)綜合考慮硅材料體電阻率和摻雜類型2個因素來選擇合適的硅原料，這對鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展具有重大意義。
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