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中國(guó)目前是全世界最大的金屬鎂生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)，中國(guó)的金屬鎂全都為皮江熱還原法。最近中國(guó)青海鹽湖集團(tuán)10萬(wàn)噸電解法開(kāi)工以后，這種現(xiàn)象才發(fā)生了改變。
皮江法煉鎂的原料是白云石，還原劑為硅鐵。白云石中灼減約為47%左右。白云石在焙燒中47%都分解為CO?氣體進(jìn)入大氣，還不包括白云石焙燒加熱產(chǎn)生的CO?。
皮江法煉鎂過(guò)程中除了產(chǎn)生噪聲、余熱。還要向環(huán)境排放固體、液體和氣體廢棄物。
第一部分皮江法生產(chǎn)中的廢棄物
一、固體廢渣
由于白云石中一噸白云石中含純金屬鎂僅為130Kg左右，所以每生產(chǎn)一噸金屬鎂要消耗10噸以上的白云石，而且每生產(chǎn)一噸金屬鎂還要消耗1-1.05噸的硅鐵，在生產(chǎn)中這些硅鐵也完全轉(zhuǎn)化為固體廢棄物被排放。實(shí)際生產(chǎn)中一噸鎂要產(chǎn)生6-7噸的還原渣。要產(chǎn)生1-2噸的燃煤廢渣。在精煉過(guò)程中，精煉熔劑及鎂在精煉過(guò)程中粗鎂的氧化物、碳化物、氮化物，精煉過(guò)程中所加入的螢石粉以及鎂在精煉過(guò)程中燒損產(chǎn)生的鎂的氧化物全都進(jìn)入精煉熔劑渣中，一般情況生產(chǎn)一噸精鎂約產(chǎn)生0.15~0.25噸精煉熔劑渣。
白云石在焙燒過(guò)程中還要產(chǎn)生少量的含有燃料顆粒和白云石顆粒的煙塵，這部分各個(gè)生產(chǎn)廠家控制狀態(tài)不同，一般一噸金屬鎂產(chǎn)生約為0.01~0.05噸左右煙塵顆粒。再則焙燒后的白云石發(fā)生生燒、吸潮后廢棄煅白及研磨過(guò)程中產(chǎn)生的粉塵，這部分估計(jì)約為0.01噸左右。
還有一種固體廢棄物是白云石原料在選料、粉碎過(guò)程產(chǎn)生的粉塵、石末，這部分各家進(jìn)料狀況不同，差別較大。
另外一種固體廢棄物是在白云石焙燒設(shè)備、還原爐及精煉爐在檢修過(guò)程中所排放的廢棄物，這部分固體廢棄物主要有燒結(jié)，高溫粘結(jié)的耐火材料、保溫材料、粘土轉(zhuǎn)水泥渣及煙塵、還原罐氧化皮等，一般還原爐檢修還原罐時(shí)間由于各廠家狀況不等，各家都有很大的區(qū)別。
最后要強(qiáng)調(diào)的是金屬鎂生產(chǎn)中所用的燃料絕大部分是用煤作燃料由此而產(chǎn)生的煤氣爐渣和工藝過(guò)程所用蒸汽而產(chǎn)生的鍋爐爐渣。一般要求一噸鎂耗標(biāo)準(zhǔn)煤4.5-5噸左右，實(shí)際生產(chǎn)中，各家所購(gòu)煤熱值不等，實(shí)際消耗均大于此數(shù)值。加之部分廠采用流化床焙燒煤矸石生產(chǎn)蒸汽這種廢渣數(shù)量更大，超出我們的考慮范圍。
以上為皮江法煉鎂過(guò)程中所產(chǎn)生的固體廢棄物。整理上述，每噸金屬鎂所排放的固體廢棄物約為:
金屬鎂還原渣 6.5噸
煤氣爐煅爐燃煤渣 1-2噸
精煉熔劑渣 0.1-0.2噸
煅白廢棄物渣 0.2-0.5噸
二、氣體廢棄物
1、白云石焙燒所產(chǎn)生的CO?，
前已述及，每噸白云石焙燒后一般要產(chǎn)生0.45-0.47噸的純CO?,這里還不包括白云石焙燒加熱燃煤所產(chǎn)生的CO?,按噸鎂所需10噸計(jì)標(biāo)，就白云石本身就要產(chǎn)生4.5-4.7噸的純CO?。
2、白云石焙燒燃煤及還原加熱過(guò)程中還有精煉燃料所產(chǎn)生的CO?顯得更為重要,金屬鎂生產(chǎn)全部用煤按實(shí)物煤消耗一般為6噸左右其中固定碳按70%計(jì)標(biāo)，可折純碳4.2T,完全燃燒后實(shí)際轉(zhuǎn)化為純CO?為15.3噸左右。
把白云石焙燒后分解所產(chǎn)生的CO?和燃煤過(guò)程中產(chǎn)生的CO?相加，每噸金屬鎂生產(chǎn)約產(chǎn)生19.8噸左右的CO?。這樣的CO?排放量在所有有色冶金行業(yè)中可能是最高的。
三、液體廢棄物
對(duì)于皮江法煉鎂你生產(chǎn)過(guò)程中主要液體廢棄物為:
1、煤氣發(fā)生爐產(chǎn)生的煤氣洗滌水，煤氣洗滌水中主要有煤灰塵還有煤焦油及含有少量的揮發(fā)酚的洗滌水。
2、粗鎂錠在酸洗過(guò)程中產(chǎn)生的鎂錠酸洗廢液、鎂錠酸洗廢液主要含部分游離硫酸和硫酸鎂溶解液。
3、金屬鎂精煉鑄錠過(guò)程廢氣洗滌液，主要含有亞硫酸鈉和氯化鈉及殘余氫氧化鈉。
4、真空泵廢棄真空油水，主要含有水和灰塵及真空油。
5、鍋爐水軟化或無(wú)離子化過(guò)程的排水，主要含有氯化鈉、碳酸鎂等或氫氧化鈉及鹽酸，由于各生產(chǎn)廠家水處理方案不同而各異，這部分主要對(duì)于有自備電廠廠家顯得極為重要。
綜合以上情況，金屬鎂生產(chǎn)過(guò)程中要產(chǎn)生相當(dāng)量的固體、氣體和液體廢棄物，對(duì)環(huán)境要造成極大的危害，針對(duì)這些對(duì)環(huán)境造成的危害因素，如何處置是制約當(dāng)前金屬鎂行業(yè)生存和發(fā)展的首要問(wèn)題。處理的效果一般要達(dá)到三點(diǎn)，一是實(shí)現(xiàn)廢棄物的無(wú)害化，二是達(dá)到廢棄物的減量化，三是達(dá)到廢棄物的資源化回收利用。第三點(diǎn)極為重要，因?yàn)榭茖W(xué)技術(shù)水平的發(fā)展，資源的匱乏把廢棄物資源化是我們今后發(fā)展的重要渠道。
還原渣和CO?排放是皮江法金屬鎂冶煉過(guò)程最大的兩項(xiàng)廢棄物，也是急需解決的大問(wèn)題。
第二部分廢棄物質(zhì)的處理措施
固體廢棄物的處理
1、皮江法煉鎂還原渣的處理方法
皮江法煉鎂還原渣在金屬鎂冶煉過(guò)程中排放6.5-7噸渣，皮江法煉鎂還原渣中主要成分為氧化鈣、二氧化硅、還有氧化鐵、氟化鈣，其中還有一部分未還原的氧化鎂。對(duì)于硅酸鹽水泥產(chǎn)品成分來(lái)講，除了氧化鎂，其他成分均為有益成分。所以目前一部分金屬鎂廠把還原渣用作水泥原料添加劑或水泥熟料的混合材加入水泥熟料中，因?yàn)檫€原渣中氧化鎂的存在，所以添加還原渣量一般都低于15%以下。原因是氧化鎂在水泥產(chǎn)品的水化過(guò)程中生產(chǎn)容易轉(zhuǎn)晶的硅酸鎂，硅酸鎂轉(zhuǎn)晶過(guò)程發(fā)生粉化而使混凝土產(chǎn)品造成標(biāo)號(hào)降低，另一個(gè)原因是由于鍛白焙燒，混合料還原過(guò)程中加之原料中鍛白的顆粒較大，又都處于過(guò)燒的高溫狀態(tài)，故其中大部分氧化鈣、氧化鎂都處于過(guò)燒狀態(tài)，用作水泥原料時(shí)這些氧化鈣和氧化鎂水化時(shí)間遠(yuǎn)比水泥產(chǎn)品長(zhǎng)得多，有時(shí)可達(dá)一個(gè)月以上，故容易造成水泥的不安定性，嚴(yán)重時(shí)發(fā)生重大事故。特別是在監(jiān)管不嚴(yán)的情況下，一部分混凝土攪拌站不法企業(yè)主貪圖利益，隨意加大還原渣加入量，給建筑工程造成重大安全隱患。故還原渣在應(yīng)用時(shí)應(yīng)加強(qiáng)監(jiān)管力度，嚴(yán)禁超量使用。
由于還原渣主要成分接近水泥成分，也類似石灰產(chǎn)品，把其用于質(zhì)量要求不嚴(yán)格的墻體材料的砌筑灰漿中，利用其中的氧化鈣和空氣中二氧化碳發(fā)生碳化反應(yīng)產(chǎn)生膠接力，或是利用渣的比較低的膠凝力用于普通建筑中，由于其性能較差，市場(chǎng)范圍有限。但還是可消費(fèi)一部分還原渣。
由于還原渣中主要成分是氧化鈣，水化后呈現(xiàn)較強(qiáng)的堿性。加上皮江法煉鎂過(guò)程要產(chǎn)生大量的二氧化碳?xì)怏w廢棄物，把這兩大廢棄物結(jié)合起來(lái)處置，生產(chǎn)碳化磚，用于普通建筑物，如一般墻體，護(hù)坡用花格磚，一般地坪、草坪用花格磚以及養(yǎng)殖業(yè)中的畜、禽棚墻中。采用此法，既可消費(fèi)一大部分還原渣，還可同時(shí)消費(fèi)一部分產(chǎn)生溫室效應(yīng)的二氧化碳廢氣。
因?yàn)檫€原渣中主要成分為氧化鈣，和其他對(duì)水泥產(chǎn)品有益成分二氧化硅、氧化鐵和氟化鈣，而其中的氧化鎂是唯一的有害成分。而氧化鎂和重碳酸容易發(fā)生反應(yīng)生成易溶于水的重碳酸鹽。利用其特殊反應(yīng)，同時(shí)利用金屬鎂生產(chǎn)過(guò)程中排放的大量二氧化碳，采用特定的工藝條件，把還原渣中的殘存氧化鎂提出，使渣中氧化鎂含量大大降低到水泥原料要求，或者高于水泥原料對(duì)氧化鎂的要求，制出高檔水泥原料而生產(chǎn)高檔水泥產(chǎn)品。此方法對(duì)無(wú)有水泥原料或低質(zhì)高鎂石灰資源生產(chǎn)水泥的地區(qū)更顯得意義重大。同時(shí)簡(jiǎn)化工藝，降低能耗，降低生產(chǎn)成本。不足之處是對(duì)水資源和總投資方面要求嚴(yán)格。
由于還原渣的成分符合或者接近鑄石、某些保溫材料成分的要求，可考慮還原渣在這些方面的應(yīng)用。市場(chǎng)前景也是可觀的，我們目前正在深入做這方面的工作，預(yù)計(jì)不久將會(huì)拿到樣品。
另外我們正在做另外一項(xiàng)工作。在金屬鋁行業(yè)中的原料是氧化鋁，而氧化鋁的原料又是鋁礬土，鋁礬土原料中含有大量二氧化硅及氧化鐵，特別是國(guó)內(nèi)鋁礬土屬于高硅高鐵低鋁貧礦，鋁礬土制氧化鋁過(guò)程中要加堿和生石灰。中國(guó)目前是世界第一鋁生產(chǎn)大國(guó)，氧化鋁生產(chǎn)需要大量的生石灰，需要大量石灰石，石灰石焙燒又需要消耗大量煤炭。同時(shí)又產(chǎn)生大量二氧化碳。利用金屬鋁做金屬鎂生產(chǎn)的還原劑，還原渣為鋁酸三鈣，利用這樣的鋁酸鈣代替生石灰加入鋁礬土原料中，既解決了氧化鈣的來(lái)源，又增加了制氧化鋁過(guò)程中原料中氧化鋁的含量，對(duì)于金屬鎂行業(yè)來(lái)講，無(wú)有了還原渣的排放，又增加了一種新的產(chǎn)品，徹底根除了還原渣對(duì)環(huán)境造成的極大危害，可以取得明顯的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益，我們目前正在深入做這方面的工作，主要考慮到經(jīng)濟(jì)上的可行性問(wèn)題。
2、金屬鎂精煉及鎂合金熔劑廢渣的處理方法
金屬鎂精煉渣是金屬鎂行業(yè)第二大固體廢棄物，金屬鎂精煉及鎂合金廢渣中主要含有氯化物、氧化鎂和氟化鈣。鎂精煉及鎂合金熔劑渣是鎂行業(yè)對(duì)環(huán)境影響最大，特別是對(duì)我們生活飲用水和對(duì)我們身體健康危害最大的污染物質(zhì)。因?yàn)殒V精煉渣或鎂合金熔劑廢渣中氯化物占30-40%，氯化物是極易溶于水的，鎂精煉渣及鎂合金熔劑渣隨意排放后，渣中氯化物就會(huì)溶入自身吸潮后吸收的水中或者跟隨雨水滲入地下水，而后進(jìn)入我們的生活飲用水中，這些氯化物飲用后，進(jìn)入血液中使血液粘稠度增加，氯化物中的氯化鋇進(jìn)入血液容易導(dǎo)致人類的大腦誘發(fā)腦膜炎或其他大腦疾病的發(fā)生。鎂及鎂合金廢渣的治理至關(guān)重要。利用渣中氯化物的水溶性從渣中提出重新制成熔劑用于鎂及鎂合金的生產(chǎn)。然后再提出渣中氧化鎂，制成各種化工產(chǎn)品，最后再提出渣中氟化鈣，用于鎂還原的混合料配料中。
3、皮江法煉鎂過(guò)程中廢耐火材料的處理方法
皮江法煉鎂屬于金屬的火法冶煉，白云石的焙燒。還原過(guò)程中的加熱，精煉過(guò)程的加熱都需要消耗耐火材料。在實(shí)際生產(chǎn)中，鍛白焙燒爐襯的更換，長(zhǎng)期高于1300℃的高溫爐中耐火材料的軟化燒結(jié)。一個(gè)2萬(wàn)噸的金屬鎂廠一年要更換數(shù)百噸至上千噸的耐火材料。如果不利用，隨意排放要占用大量的空間。這些耐火材料中主要成分為氧化鋁要消耗大量的鋁礬土。中國(guó)目前金屬鋁廠產(chǎn)量約為2800-3000萬(wàn)噸左右，要消耗大量的鋁礬土資源，每年也要從國(guó)外進(jìn)口大量鋁礦石，中國(guó)鋁礬土資源絕大部分為高硅、高鐵、低鋁的資源，而金屬鎂生產(chǎn)耐火材料絕大部分又是優(yōu)質(zhì)鋁礬土，把這些氧化鋁高達(dá)75%的廢耐火材料回收利用意義重大。簡(jiǎn)單的利用是經(jīng)過(guò)高溫的廢耐火材料經(jīng)破碎分級(jí)制取耐火澆注料重新用于工業(yè)窖爐施工。另外部分含鐵低的和廢硅酸鋁耐火纖維，用于金屬鎂生產(chǎn)中的保溫材料。既降低了污染，又降低了能耗。
對(duì)于金屬鎂生產(chǎn)的廢白云石粉以及過(guò)燒、久燒鍛白都可利用回轉(zhuǎn)窯煅燒、水化而后生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣等化工產(chǎn)品，用于橡膠、塑料、造紙化妝品及日用化工，既消除了危害，又創(chuàng)造了財(cái)富。
氣體廢棄物的處理
1、廢二氧化碳的處理
金屬鎂冶煉過(guò)程所產(chǎn)生數(shù)量最大的是二氧化碳廢氣。前已述及每生產(chǎn)一噸金屬鎂約排放19.5噸左右的二氧化碳?xì)怏w。這大量的二氧化碳?xì)怏w利用是困難的，有效的方法是加強(qiáng)周邊的綠化工作，植物生長(zhǎng)是靠植物在光合作用，水和二氧化碳?xì)怏w發(fā)生的光合作用，生成纖維素、糖類等碳水化合物。而采用發(fā)展綠化是解決大量二氧化碳的有效方法。
另外利用鍛白焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的較高濃度的二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行回收制取純度較高的二氧化碳?xì)怏w，用于機(jī)械工業(yè)焊接、本廠的部分崗位的氣體保護(hù)、水果蔬菜的保鮮、中草藥的超臨界CO?提取、干冰制冷等。
結(jié)合本廠大量廢還原渣制取碳化磚也不失為大量消耗CO?的一個(gè)較好的措施。
在優(yōu)質(zhì)石灰石資源匱乏的地區(qū)，利用CO?做提取劑，提出廢還原渣中的氧化鎂，制取優(yōu)質(zhì)水泥原料也是較好的CO?治理辦法。
2、金屬鎂精煉過(guò)程中SO?氣體的治理
金屬鎂是一種活潑金屬，極易氧化燃燒。最佳保護(hù)氣體為四氟化硫，但是這種氣體對(duì)大氣層的臭氧破壞嚴(yán)重，所以在全世界范圍禁止使用。SO?是金屬鎂表面氧化保護(hù)的一種較好氣體，但SO?和水反應(yīng)生成亞硫酸，對(duì)大氣污染嚴(yán)重，對(duì)人類危害較大。在企業(yè)周邊有氧氣生產(chǎn)或者有空分裝置的地方或許有合成氨生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)過(guò)程中付產(chǎn)馳放氣經(jīng)變壓吸附制取氬氣用于金屬鎂保護(hù)都是極好的。
對(duì)于無(wú)有以上條件，采用硫磺燃燒生成SO?用于鎂精煉保護(hù)也是一種補(bǔ)救方法，但必須防止SO?氣體的跑冒滴漏。同時(shí)要注意的是SO?廢氣的吸收液的選擇和廢吸收液的處理。目前一般采用氫氧化鈉做吸收劑，由于在鎂精煉和鎂合金生產(chǎn)中所用的氯化鎂在高溫過(guò)程發(fā)生水解，廢氣中還要產(chǎn)生一定量的氯化氫，吸收劑吸收后付產(chǎn)物為亞硫酸鈉和氯化鈉的混合物，單純的亞硫酸鈉為還原劑，可用于化工產(chǎn)品，而吸收液是亞硫酸鈉和氯化氫的混合物，難以處理，將吸收劑改為氫氧化鉀或本廠豐富的鎂的廢渣，付產(chǎn)成為鉀或鎂的亞硫酸鹽，可用作肥料、用于本廠的花草、蔬菜和綠化工作，解決了排放上困難。
對(duì)于金屬鎂加熱過(guò)程，特別是還原罐加熱過(guò)程，在高溫下空氣中的氮?dú)夂脱鯕鈺?huì)發(fā)生反應(yīng)，生成氮氧化物，這種氮氧化物遇水生酸性的氮氧化物等，它的吸收劑采用氨、氫氧化鉀和本廠回收的廢氧化鎂等，廢吸收液也同樣用作本廠綠化，附近農(nóng)民的化肥。
液體廢棄物的處理
金屬鎂生產(chǎn)中液體廢棄物為煤氣發(fā)生爐煤氣洗滌廢水。廢水中主要含有煤塵、焦油和揮發(fā)酚。煤塵經(jīng)沉淀?yè)瞥雒撍米骷t磚生產(chǎn)或內(nèi)加煤制成生活煤球。焦油應(yīng)加強(qiáng)電捕焦的能力及焦油與水的分離，廢水中揮發(fā)酚一般高濃度時(shí)采用氫氧化鈉制取酚鈉鹽提取，低濃度時(shí)采用焚燒酚水處理，這種方法酚水中含酚較低，酚燒過(guò)程中加熱了大量水，使大量水吸收熱量變成蒸汽，能耗十分高，處理成本難以接受，可否采取一下措施一方面加強(qiáng)處理場(chǎng)地的保溫，采用生化處理，使工作溫度處于微生物最活潑條件下，提高生化處理的效果，這一點(diǎn)對(duì)我國(guó)鎂廠大部分地處我國(guó)北方寒冷地域更顯得重要。再一個(gè)是否采用加強(qiáng)密封的條件下，采用多次循環(huán)吸收，提高廢液中酚的含量，加入氫氧化鈉，制成鈉鹽進(jìn)行提取進(jìn)行處理。
以上是金屬鎂冶煉過(guò)程中固體、氣體、液體廢棄物進(jìn)行處理方法的設(shè)想。其中還原劑制取碳化磚項(xiàng)目已于2005年國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局授予發(fā)明專利權(quán);還原渣制取保溫材料發(fā)明技術(shù)專利申請(qǐng)已受理。還原渣中氧化鎂CO?提取方法的發(fā)明技術(shù)專利也已經(jīng)授權(quán)。另外金屬鎂精煉和鎂合金熔劑廢渣回收利用技術(shù)的2項(xiàng)發(fā)明專利和1項(xiàng)實(shí)用新型專利已授權(quán)還有金屬鎂精煉及鎂合金廢渣中提取稀土和錳的發(fā)明專利申請(qǐng)已受理。
另外金屬鎂冶煉過(guò)程中還有一大部分環(huán)保、生產(chǎn)技術(shù)難題還未有破解，還需要進(jìn)行大量的工作，希望同行同仁能夠共同協(xié)作努力探討，為中國(guó)的金屬鎂業(yè)的健康發(fā)展，共創(chuàng)美好的明天。以上僅為我們所做的一部分工作，由于水平有限，還望各位專家、學(xué)者、同仁給予指正，并希望合作，感謝了。
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